微米α-Fe2O3非均相電Fenton降解羅丹明B*

羅澤偉，潘俊洪，顧亞輝，單灼文，黎翠鳳，殷旭東，王儒珍

(廣東石油化工學院 環境科學與工程學院，廣東 茂名 525000)

工業染料廢水因具有排放量大、成分復雜、色度高、毒性強及難生化降解的特點，在治理中頗為棘手，而傳統的水處理技術在處理染料廢水中難以取得令人滿意的結果[1,2]。電Fenton法是目前最受歡迎的高級氧化技術(AOPs)之一，該方法陰極利用溶液中的氧氣進行還原反應生成過氧化氫(H2O2)，與體系中的Fe2+結合發生Fenton反應，生成強氧化劑羥基自由基(·OH)，對廢水中多種難降解有機物進行降解處理，氧化為小分子中間體，或者完全氧化生成CO2和H2O，是一種環境友好型的處理方法[3-5]。與傳統的Fenton法相比，電Fenton法可以利用電極自行產生過氧化氫，無需額外加入，避免藥劑(過氧化氫)在運輸和儲存方面可能產生的危險，也降低廢水的處理成本。然而電Fenton技術在處理廢水時，反應條件苛刻，需要在較小的pH范圍(pH=2～4)內進行， Fe2+在接近中性條件下極易發生水解形成沉淀，破壞反應環境，失去對H2O2的催化作用，去除效果不理想；而且，加入溶液中的Fe2+需要在降解結束后進行去除，既產生了鐵泥，也增加了成本[6，7]。因此，克服pH適應范圍窄、減少甚至杜絕鐵泥的產生，對電Fenton體系的改進具有重要意義。

氧化鐵(Fe2O3)在自然界中廣泛存在，有無污染、催化性好等特性，能通過催化溶液中存在的H2O2產生大量羥基自由基(·OH)對污染物進行降解[8]。其中，微米α-Fe2O3能帶間隙窄，是一種典型的n型半導體，具有較高的氧化還原電勢(為2.0～2.2 eV)，能通過異相電Fenton反應催化H2O2產生羥基自由基(·OH)去除有機污染物。金屬氧化物作為催化劑在溶液中往往不存在離子水解的問題，因此，以固態金屬氧化物作為催化劑的異相電Fenton體系不僅可能克服均相電Fenton法對pH的依賴，且對催化劑的分離回收也較易，可用來替代傳統的Fe2+作為催化劑，具有良好的發展前景[9，10]。目前，α-Fe2O3催化劑與電Fenton構成的非均相電Fenton體系研究較少，為此，以自制α-Fe2O3作為催化劑，采用Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極和陰極，對模擬廢水RhB進行降解，并研究微米α-Fe2O3投加量、pH和電流密度對RhB去除效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

材料：鈦涂釕銥(Ti/RuO2-IrO2)電極；RhB(C28H31ClN2O3)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硫酸(98%H2SO4)、無水乙醇(C2H6O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)，所有藥品均為分析純。

儀器：電化學工作站(DH1718E-5，北京大華無線電儀器廠)；數顯pH計 (PHS-25型，上海儀電科學儀器股份有限公司)；紫外-可見分光光度計(UV-2500，島津分析儀器有限公司)；恒溫磁力攪拌器(CJJ79-1，金壇市白塔新寶儀器廠)；X射線衍射儀(UItima IV，日立理學公司)；掃描電子顯微鏡(TM3030，日本日立公司)。

1.2 α-Fe2O3微米材料的制備

將2.7029 g FeCl3·6H2O固體溶于30 mL蒸餾水中，再加2 mol/L NaOH溶液15 mL，沉淀蒸餾水清洗8次，于50 mL NaOH(2 mol/L)溶液中分散，在磁力攪拌器下攪拌1 h。將懸浮液轉入100 mL的反應釜中，置于160 ℃環境中持續反應20 h。反應結束后，用蒸餾水和乙醇對樣品各洗滌3次，離心，將黃棕色固體在60 ℃條件下于烘箱中干燥，得到前驅體FeOOH。最后將FeOOH放進馬弗爐中400 ℃烘焙3 h[11]。

1.3 降解實驗

非均相電Fenton降解RhB的降解裝置為500 mL的敞口玻璃燒杯，陽、陰極均采用50 mm×50 mm×0.1 mm Ti/RuO2-IrO2電極，極板間距為3 cm，取350 mL RhB溶液置于反應器中，為提高體系的導電能力，加2.4861 g電解質Na2SO4。反應電流為直流電源，空氣流量為1.8 L/min，磁力攪拌器轉速為200 r/min。

1.4 分析方法

pH采用PHS-25型數顯pH計直接測定；RhB濃度采用紫外-可見分光光度法在波長554 nm處測定吸光度，根據標準曲線計算RhB的濃度[12，13]；X射線衍射圖譜由UItima IV衍射儀測定；外觀形貌由掃描電子顯微鏡(TM3030)觀察。

2 結果與分析

2.1 α-Fe2O3的結構標準

圖1 α-Fe2O3的XRD分析

1)晶體結構分析。圖1為160 ℃水熱法合成產物的X-射線衍射(XRD)圖譜(2θ為衍射角)。由圖1可知，該條件下合成的產物各衍射峰位置均與標準卡片JSPDS No.33-0664的數據相符合，沒有檢測到其他雜質峰，表明在160 ℃條件下反應生成的產物是α-Fe2O3晶體。同時，樣品的衍射峰清晰明銳，表明該條件下水熱法制備的α-Fe2O3其結晶度和純度較高。其中，在24.12°，33.16°，35.64°，40.94°，49.54°，54.20°，62.54°和63.98°分別對應(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，催化劑呈菱形晶體結構，空間結構群為R-3c(167)。

2)形貌結構分析。圖2為樣品的SEM圖。從圖中可看出：晶體大小均勻，呈棒狀；樣品的大致平均晶粒尺寸，長約5 μm，寬約1 μm，處于微米級別；出現α-Fe2O3晶體團聚的現象。

2.2 α-Fe2O3質量濃度對RhB去除率的影響

在RhB初始質量濃度為10 mg/L、電流密度為12 mA/cm2、pH為3.0、降解時間為60 min的條件下，考察α-Fe2O3投加質量濃度對RhB降解率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，當α-Fe2O3投加質量濃度為0.5 g/L時，RhB去除率最高。這是因為當催化劑質量濃度過低時，其表面反應界面上的Fe(Ⅲ)不足以與過氧化氫反應轉化為Fe(Ⅱ)，進而無法生成足量的羥基自由基(見反應式(1)、(2)、(3))去除反應物；而當催化劑的質量濃度過高時，雖可為H2O2提供足夠的活性位，產生大量的羥基自由基，但同時過量的催化劑也會對生成的部分羥基自由基產生淬滅作用，使之來不及與RhB反應[14]，導致去除效果下降。只有投加適量質量濃度的催化劑α-Fe2O3，RhB去除率才能達到最高，本實驗催化劑投加的最佳質量濃度為0.5 g/L。

≡Fe(Ⅲ)+H2O2→≡Fe(HO2)2++H+

(1)

≡Fe(HO2)2+→≡Fe(Ⅱ)+·HO2

(2)

≡Fe(Ⅱ)+H2O2→≡Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(3)

圖4 pH對RhB去除率的影響

2.3 pH對RhB去除率的影響

在RhB初始質量濃度為10 mg/L、α-Fe2O3的投加質量濃度為0.5 g/L電流密度為12 mA/cm2、降解時間為60 min的條件下，考察pH對RhB降解率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，α-Fe2O3在pH介于1～7，非均相電Fenton體系降解60 min后，RhB的去除率均達89%以上，其中pH為3.0時，降解效果最好，可以達到97.42%，說明微米α-Fe2O3的催化性能良好。當溶液中H+濃度過高時，體系對RhB的降解效果有所下降。這是因為溶液中大量的H+與H2O2結合或發生副反應(見反應式(4)、(5))，從而抑制反應(3)，不利于羥基自由基(·OH)產生，阻礙污染物的降解[15]。當pH增大至中性時，RhB的降解率雖大幅下降，但仍達89%以上，遠超均相電Fenton體系。這是因為催化劑α-Fe2O3基本不存在Fe(Ⅱ)水解問題，不受pH限制[16]，能不斷與電極產生的H2O2反應，催化形成·OH去除污染物。

2H++H2O2+2e-→2H2O

(4)

2H++2e-→H2

(5)

圖5 電流密度對RhB去除率的影響

2.4 電流密度對RhB去除率的影響

在RhB初始質量濃度為10 mg/L、α-Fe2O3催化劑的投加質量濃度為0.5 g/L、pH為3.0、降解時間為60 min的條件下，考察電流密度對RhB降解率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，當電流密度較小時，隨著電流密度的增大，RhB的降解效果不斷提高。當電流密度為12 mA/cm2時，RhB去除率為97.42%，效果最好；繼續增大電流密度至30 mA/cm2時，RhB去除率反而逐漸降低。這是因為反應開始時，陰極產生的H2O2隨電流密度的增大而增多，因此α-Fe2O3催化產生的·OH增多，溶液中的RhB分子被充分降解。但電流密度由12 mA/cm2增大到30 mA/cm2時，兩電極間的槽電壓逐漸增高，造成系統中電極的析氫、析氧副反應增加(見反應式(5)、(6))，不利于RhB的降解[17]。

2H2O2→2H2O+O2

(6)

2.5 α-Fe2O3循環使用次數對RhB去除率的影響

圖6 α-Fe2O3循環使用次數對RhB去除率的影響

綜上，實驗最佳反應條件為：pH為3.0，α-Fe2O3催化劑的投加質量濃度為0.5 g/L，電流密度12 mA/cm2,對初始質量濃度為10 mg/L的RhB溶液進行降解，反應時間為60 min。在此條件下，研究α-Fe2O3循環使用次數對RhB去除率的影響，結果見圖6。

由圖6可知，α-Fe2O3催化劑在降解RhB循環使用的過程中表現出良好的去除效果，循環使用3次后，其催化效果與原來相比僅有微弱降低。這可能與催化劑表面吸附有機分子導致表面活性位點減少有關，但仍可以保持95%以上的去除率，表明α-Fe2O3具有較好的穩定性。

3 結論

(1)采用非均相電Fenton法(α-Fe2O3)處理RhB廢水，研究了α-Fe2O3投加質量濃度、pH和電流密度對RhB降解效果的影響。實驗結果表明，經優化后得到最佳反應條件為：微米α-Fe2O3投加質量濃度為0.5 g/L，pH為3.0，電流密度為12 mA/cm2。在此條件下反應60 min，微米α-Fe2O3非均相電Fenton體系對RhB的去除率可達97.42%。而循環使用實驗表明，α-Fe2O3微米顆粒具有較好的催化穩定性，循環使用3次后，仍可以保持95%以上的去除率。

(2)當pH為1.0，5.0和7.0時，微米α-Fe2O3非均相電Fenton體系對RhB降解率分別為90.59%、93.62%和89.42%。表明該體系對RhB在較寬的pH范圍內均具有高的降解效率，是較為理想的非均相電Fenton處理體系。