聚合物包覆的硫化鎘量子點的制備及其在次氯酸根檢測中的應用

尹建行，譚乃迪

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

ClO-在人體組織中，能夠直接參與生命體的眾多過程，在生命體中發揮著至關重要的作用[1].ClO-能夠維持細胞內氧化還原的平衡，同時在免疫系統中展現出強大的免疫能力；另一方面當其過量時，在亞鐵血紅素的髓過氧化物酶的催化作用下，過氧化物與氯化物反應可產生 ClO-或 HClO.這種在血球內產生的ClO-/HClO或Cl2(HClO的分解產物)在生物大分子的氧化損傷過程中所起的作用已成為目前生物化學研究的熱點問題之一[2].ClO-是常用的漂白劑和消毒劑中的有效成分，液氯消毒和二氧化氯消毒是目前飲用水消毒的最好藥品，消毒產生的副產物ClO-是活性氯的組成部分，其含量的高低可以直接影響水的自凈能力和水中生物的生長，它的定量測定對估測飲用水和工業用水的標準有很重要的影響.在造紙工業中由于其具有強氧化性，會氧化水中的有機物質形成有機氯等對水體環境造成污染[3-4].當污染水體排放到自然水體中時，會在生物體內積累產生病變，并且會通過飲用水直接作用于人類和哺乳動物[5].因此，探究出一種檢測ClO-的方法是十分必要的.

量子點作為新型熒光探針具有靈敏度高和快捷性的明顯優勢.所以已經被廣泛應用[6-8].至今，已報道檢測 ClO-的熒光量子點包括碳量子點(CDs)、氮摻雜碳量子點(N-CDs)、硒化鎘-硫化鋅量子點(CdSe-ZnS QDs)、硒化鋅量子點(ZnSe QDs)、硅量子點(Si QDs)、石墨烯量子點(GODs) 以及二氧化硅量子點(SiO2QDs)[9-12].以上熒光量子點盡管能對 ClO-進行特異性檢測，但所采用的合成方法均十分復雜，例如：CDs、N-CDs、Si QDs、GODs都是采用水熱方法合成的，這種方法需要將原料放入高壓容器中，在高溫(200～250 ℃)下持續加熱5～24 h，才能形成初產物；然后還要對初產物進行長時間(12～24 h)的透析提純，最終合成熒光量子點[13-14].與之相類似的如 ZnSe QDs、CdSe-ZnS QDs 等，其合成方法也都存在高耗能、耗時且工藝復雜等缺點[15-17].

采用一鍋法合成聚合物包覆硫化鎘(CdS)量子點熒光探針[18]，過程簡單、易操作，條件溫和、耗時短；制備得到的CdS量子點熒光探針能夠應用于ClO-的檢測，并討論了該探針對ClO-的檢測限、線性范圍、選擇性和抗干擾等性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺(PEI，M=10 000) 購買于阿拉丁公司，次氯酸鈉溶液(有效氯5%，M=74.44)購買于阿拉丁公司，氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，M=228，) 購買于天津市瑞金特化學品有限公司、硫化鈉(Na2S·9H2O，M=240.18) 購買于天津市永大化學試劑有限公司.其余試劑：濃鹽酸(HCL)、氫氧化鈉(NaOH)，均購于天津市永大化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純.

超純水是通過Millipore公司的超純水裝置(TANKPE030)制備.攪拌速度與反應溫度由SZCL-4A智能磁力加熱攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司).緩沖液的pH值由Five系列實驗室FE20型國產pH計測定(上海梅特勒-托利多儀器有限公司).所有玻璃耗材用電熱鼓風干燥箱烘干(上海一恒科學儀器有限公司).觀察熒光效果用ZF-20D暗箱三用紫外分析儀，紫外波長:254、365、254+365 nm，儀器功率40 W(上海驥輝科學分析儀器有限公司).熒光光譜采用F97XP熒光分光光度計測定，波長范圍：200～900 nm，波長精準度：±0.4 nm，(上海棱光).材料的透射電鏡照片由T20型透射電子顯微鏡拍攝(美國FEI).

1.2 實驗過程

將0.3 g PEI溶于30 mL超純水中充分攪拌1 h，使得PEI完全溶解，隨后加入0.004 5 g CdCl2，用1 M NaOH調節pH=11，攪拌30 min，最后加入0.003 2 g Na2S·9H2O，持續攪拌2 h，形成黃色量子點溶液，在4 ℃下冷藏保存.

閱讀相關文獻，對實驗進行改進，考慮到可能影響熒光量子點性能的因素，在其它實驗條件相同的環境下，通過分別改變Cd2+：PEI的摩爾比例、pH值、反應溫度以及反應時間等方面來優化出合成量子點的最優條件.

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1 Cd2+與PEI的摩爾比例對合成量子點的影響

保持Cd︰S=3︰2不變，將0.01 g PEI溶解在10 mL超純水中，攪拌均勻后加入0.001 5 g CdCl2，50 ℃水浴加熱并調節pH=11，攪拌30 min，加入0.001 0 g Na2S·9H2O，水浴加熱攪拌3 h，得到具有良好熒光性的CdS量子點，重復實驗，使Cd2+與PEI的比例變為4︰1、6︰1、8︰1、10︰1.所得樣品進行熒光強度對比，如圖1(a)所示在Cd2+與PEI的比例為4︰1時，量子點的熒光強度最高.因此實驗確定合成中Cd2+：PEI的最優比例為4︰1.

2.1.2 pH值對合成量子點的影響

保持Cd︰S=3︰2不變，將0.01 g PEI溶解在10 mL超純水中，攪拌均勻后加入0.001 5 g CdCl2，50 ℃水浴加熱并分別調pH=3、5、7、9、11，攪拌30 min，加入0.001 0 g Na2S·9H2O，水浴加熱攪拌3 h，所得五組樣品進行熒光強度對比，如圖1(b)所示，pH=11時，量子點的熒光強度最高.因此實驗確定合成中pH=11為最優pH值

2.1.3 反應時間及反應溫度對合成量子點的影響

保持其他條件不變，分四組分別水浴加熱攪拌0.5、1、2、3 h，所得四組樣品進行熒光強度對比，同理在其余反應條件相同的情況下測試了在室溫、40、60、80 ℃ 不同溫度對合成量子點的影響.通過圖1(c)和(d)可以分別看出反應時間在2 h，溫度在40 ℃時兩圖中的熒光強度最高.因此實驗確定合成中最優時間為2 h，最優溫度為40 ℃.

經過實驗條件優化，確定在Cd2+與PEI的摩爾比例為4︰1、pH=11、溫度40 ℃、反應3 h的條件下合成的量子點，性能最為優異.

Cd2+︰PEI

pH

反應時間/h

反應溫度圖1 通過不同變量的改變來檢測CdS量子點的熒光強度變化

2.2 CdS量子點的表征

CdS量子點的表征見圖2.

(a) CdS量子點在透射電鏡下的照片

粒徑/nm(b) CdS量子點的晶粒尺寸分布圖2 CdS量子點表面形貌及晶粒尺寸

為了證明利用一鍋法成功合成了CdS量子點，我們對合成產物進行了一系列的表征，圖2(a)為CdS量子點的透射電鏡照片，通過進一步高分辨率電鏡鑒定，該條件下的CdS量子點的單分散性較好直徑約為4.6 nm，由此確定，成功合成了穩定存在的CdS量子點.在圖2(b)中可以看到，CdS量子點的晶粒粒徑主要分布在4.6 nm左右.說明合成的CdS量子點粒徑分布比較均一.

2.3 CdS量子點對ClO-的檢測性能分析

在成功制得CdS量子點后，將其應用于對ClO-檢測之中，圖3為CdS量子點對ClO-的響應時間，在給定CdS濃度下，加入一定量的ClO-離子，由圖中可以看出熒光強度隨時間的推移在0～2 min內不斷下降，在3 min左右時熒光強度降為原來的強度的0.2倍左右并趨于平穩.由此可以得出，CdS量子點對ClO-的響應較為快速，在3 min左右達到最佳效果.

Time/min圖3 CdS量子點對ClO-的響應時間

為了進一步證明CdS量子點對ClO-的檢測性能，測試了CdS量子點對ClO-檢測的靈敏度并計算了該檢測體系的檢出范圍和檢測限.如圖4所示，在以500 nm波長為中心的熒光光譜中，可以看出，在向體系中加入ClO-后，隨著ClO-濃度從0 μM到800 μM的不斷增加(0、0.16、1.6、48、16、40、80、 160、400、800 M)CdS量子點的熒光強度也在不斷減弱，在ClO-濃度為0 μM的時候并沒有出現熒光猝滅的現象.

檢測限可以很好的體現靈敏度的高低，檢測限越低，那么就是說明這種方法的靈敏度越高.而檢出范圍體現出來的是適用性，也就是在實際檢測中可否能得到應用，檢出范圍越寬，說明該檢測方法的適用性越好，應用范圍越廣，可以對很大范圍的離子濃度進行檢測.由圖4已知在500 nm波長的照射下，CdS量子點的熒光強度達到最大，因此選取不同濃度下的ClO-溶液在500 nm波長時的F0-F(加入ClO-后的減少的熒光強度)，繪制曲線圖相.如圖5所示，隨著ClO-濃度的增加，F0-F也在逐漸增加，在低濃度0～40 nmol/L的范圍內，ClO-和F0-F呈良好的線性關系，線性回歸方程為F0-F=7.73352C+12.32782，R2=0.994 89，利用此線性關系可以實現對ClO-濃度的定量檢測.由計算可得到，檢測限為0.5 nmol/L，檢測范圍為0～40 nmol/L，由此可以得出結論，該方法不但具有很好的靈敏度，而且檢測范圍也很寬，在實際檢測中可以得到很好的應用.

波長/nm圖4 ClO-濃度對CdS量子點熒光強度的影響

CCIO(μM)圖5 F0-F與ClO-濃度之間的關系(F0是初始熒光值，F是加入待測物的熒光值)

圖6 CdS量子點加入不同陰離子的熒光光譜(F0是初始熒光值，F是加入待測物的熒光值)

3 結 論

采用一鍋法成功了合成CdS量子點熒光探針，其過程簡單、易操作，條件溫和、耗時短.所制得的CdS量子點性能穩定，熒光強度高.因CdS量子點熒光探針能夠被 ClO-淬滅，說明硫化鎘量子點熒光探針能夠用于檢測 ClO-，通過熒光光譜儀等對其光學性能進行表征.研究表明，CdS量子點的熒光強度隨ClO-濃度的增大而降低.這種檢測ClO-的方法，在0～40 nmol/L的范圍內CdS量子點的熒光強度和ClO-濃度具有較好的線性關系，且該探針的檢測限0.5 nmol/L.該方法具有較好的選擇性和較高的靈敏度.