Fe-Zr-M-B(M=Cr,Nb,W)合金系列的熱穩定性、微觀結構和磁性能研究

王曉楠，劉 洋，左 斌*

(1.吉林師范大學 繼續教育學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 長春 130000)

隨著現代科技的迅猛發展，性能優異的材料被廣泛的需求.Fe基非晶合金因具有高磁導率、高飽和磁通、低矯頑力、低鐵損和優異的軟磁性能已應用于國民經濟的各個領域，作為一種新型功能材料，制備工藝相對簡單、消耗成本低廉，在理論指導和實際應用有很高的應用價值，因此合金系的結構和性能成為國內外學者的研究熱點[1-6].Fe基合金因化學成分的不同，元素的作用也各有不同，具體分為三類元素：Fe、Co、Ni磁性元素；B、Si、C 和P等非晶形成元素；Cu、Ag、Nb、Mo、W等納米晶形成元素[7].

材料中合金元素的含量及添加元素種類對材料的性能起到至關重要的作用.XIONG X Y等人[8]研究了Fe93-xZr7Bx(x= 3,6,12 at.%)合金的微觀結構，研究發現B含量的變化改變了合金的晶化過程；支起錚等人[9]研究了Fe基非晶合金，發現減小B含量會降低合金的初始晶化溫度.孫忠波等人[10]發現Cr元素的添加可以改善Fe-B合金中Fe2B相的脆性.Marcio Andreato Batista Mendes等人[11]研究了不同Cr含量的添加對Fe68-xCrxNb8B24(x=8,10,12)合金玻璃形成能力和耐腐蝕性的影響.Kiminami CS 等人[12]研究了Mo和Nb元素的添加對Fe-Cr-M-B熱穩定性和部分結晶的影響.

選取Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金為研究對象，對該系列合金的熱穩定性、微觀結構和磁性能進行分析和表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

利用X射線衍射儀(XRD，D/max 2500/PC，日本，Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，步長為0.02)衍射角2θ為30～90°，對樣品進行結構分析.利用同步熱分析儀德國耐馳(STA449F5，德國耐馳) 檢測非晶薄帶的熱力學行為，升溫速率β分別為15、20、25和30 K/min，Ar氣為保護氣體，所用坩堝為 Al2O3坩堝.采用Kissinger方法計算合金的晶化激活能；利用振動樣品磁強計(VSM，Lake shore M-7407)測量樣品的磁性能.

1.2 實驗過程

實驗選用純度都大于99.9 %的Fe、Zr、Cr、B、Nb和W為初始原材料，按照Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)的原子百分比配制原材料，將配好的原料置于高真空電弧爐(真空度達到 10-3Pa)中反復熔煉3～5次，獲得母合金.冷卻后將母合金從爐內取出，將其表面的氧化層用工具及細砂紙打磨除去.采用單輥快淬法制備鐵基非晶合金條帶.首先，將母合金置于矩形噴嘴的石英管底部，采用高頻感應加熱合金，將熔融的合金液噴射到高速旋轉的銅輥表面制備條帶，快淬速率為38 m/s，制備樣品條帶厚度為20～30 μm.根據STA曲線在氬氣保護下對合金條帶分別在823、848、873、923和1 023 K溫度下進行60 min等溫退火處理.

2 結果與討論

2.1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金性能研究

圖1為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)合金在升溫速率為15 K/min下STA曲線.從圖中可以看出，兩種合金的STA中均存在三個晶化放熱峰.

Temperature/K圖1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升溫速率為15 K/min STA曲線

為了更好的了解合金的熱性能，根據STA曲線選取退火溫度，分別對Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)兩種合金進行熱處理.圖2為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬態及不同溫度退火后的XRD譜圖.

2θ/°(a)Fe81Zr7Cr2B10；

2θ/°(b)Fe79Zr7Cr2B12圖2 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金快淬態及不同溫度退火后的XRD譜圖

從圖2(a)可以看出，Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金淬態時均呈顯漫散射包，表明兩種合金在淬態時均處于非晶態.Fe81Zr7Cr2B10合金經848 K退火處理后，觀察到α-Fe相析出，隨著退火溫度的升高，α-Fe衍射峰均逐漸增強，其(200)、(211)晶面對應的高角衍射峰逐漸清晰可見.低于923 K熱處理，合金中僅有α-Fe相析出，說明第一個低平晶化放熱峰為預晶化效應，第二個晶化峰對應對應α-Fe相的析出，第三個晶化峰對應Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.從圖2(b)可以看出，Fe79Zr7Cr2B12合金經848 K退火處理后，觀察到α-Fe相和Fe23B6相的析出，Fe23B6相為亞穩結構，在1 023 K退火后，Fe23B6相轉變成Fe2B相和α-Fe相[13]，同時觀察到Fe3Zr相析出.第一個晶化峰對應α-Fe相和Fe23B6相的析出；第二個晶化峰對應Fe23B6相向Fe2B和α-Fe相的轉化；第三個晶化峰對應Fe2B相和 Fe3Zr相的析出.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Cr2B12合金初始晶化產物不同，但在高溫退火下晶化物相同.

熱穩定性對材料的應用來說起著至關重要的作用[13]，可通過晶化激活能的情況來反應.圖3給出了Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在升溫速率分別為15、20、25和30 K/min STA曲線.

Temperature/K

Temperature/K圖3 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金不同升溫速率下的STA曲線

表1為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度(Fe81Zr7Cr2B10合金的第一個峰為預晶化效應，所以取主峰Tp1計算激活能，Fe79Zr7Cr2B12合金取第一個峰計算激活能).

表1 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10,12)非晶合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度

根據表1數值采用Kissinger法[14]計算晶化激活能.

Kissinger公式：ln(β/T2)=-E/RT+C，

(β為升溫速率，T為晶化峰的峰值溫度，E為晶化激活能，R為普適氣體常量，C為常數.)

利用ln(β/T2)對1/T作圖，將得到一條斜率為E/R的直線，進而可以得到晶化激活能E(圖4).圖4為 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲線.通過圖4求得Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)合金晶化峰的激活能分別為274.86、590.94 kJ/mol.Fe79Zr7Cr2B12合金的激活能大，熱穩定性更好.

圖4 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)非晶合金晶化峰的Kissinger曲線

2.2 添加元素的影響

圖5為 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金快淬態及不同溫度退火后的XRD譜圖.

2θ/°

2θ/°圖5 Fe81Zr7Nb2B10(a)和Fe81Zr7W2B10(b)非晶合金快淬態及不同溫度退火后的XRD譜圖

由于Fe79Zr7Cr2B12合金退火后生成Fe23B6相，Fe23B6相為亞穩結構，不利于合金的軟磁性能.通常有兩種方法提高納米晶軟磁材料的性能：(1)添加不同的合金元素從而優化晶粒尺寸、晶化溫度、晶化產物；(2)選擇合適的退火方式.因此，選用Nb和W元素來替代Cr元素，制備Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金，采用非晶晶化法對比研究其性能.非晶晶化法是首先制備非晶合金，再經過熱處理使晶化相從非晶相中析出的方法.

從圖(5)XRD中可以看出，Fe81Zr7Nb2B10非晶合金在823K 退火析出α-Fe，隨著退火溫度的升高，α-Fe衍射峰均逐漸增強，其(200)、(211)晶面對應的高角衍射峰逐漸清晰可見.Fe81Zr7W2B10合金中在晶化初期觀察到α-Fe相和Fe23B6相，隨退火溫度升高Fe23B6相轉變成Fe2B相和α-Fe相[15]，同時觀察到Fe3Zr相析出.Fe81Zr7Nb2B10合金的晶化過程與Fe81Zr7Cr2B10相似，Fe81Zr7W2B10合金的晶化過程與Fe79Zr7Cr2B12相似.

圖6為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金在升溫速率分別為15、20、25和30 K/min STA曲線.Fe81Zr7Nb2B10合金的第一個峰同樣為預晶化效應.

Temperature/K

Temperature/K圖6 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金不同升溫速率下的STA曲線

表2為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10兩種非晶合金晶化峰(Tp1)的峰值溫度.

表2 Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10合金在不同升溫速率下晶化峰(Tp1)的峰值溫度

根據表2數值同樣采用Kissinger法計算晶化激活能.圖7所示分別為Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲線.Fe81Zr7Nb2B10和Fe81Zr7W2B10兩種合金晶化峰的激活能分別為264.18和614.06 kJ/mol.說明Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的熱穩定性，W元素替代Cr元素提高了合金的熱穩定性.Fe81Zr7Cr2B10和Fe79Zr7Nb2B10合金初始晶化產物為α-Fe相，晶化激活能較小，Fe79Zr7Cr2B14和Fe79Zr7W2B10合金初始晶化產物為 Fe23B6相，晶化激活能較大.

T-1/10-3K-1圖7 Fe79Zr7Nb2B10和Fe77Zr7W2B10非晶合金晶化峰Tp1的Kissinger曲線

2.3 合金磁性能研究

圖8為Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矯頑力(Hc)與退火溫度(Ta)的關系曲線.

Tq/K圖8 Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)非晶合金的矯頑力(Hc)與退火溫度(Ta)的關系曲線

Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)四種合金低于500 ℃退火，Hc變化不大.在823～923 K熱處理，矯頑力(Hc)隨熱處理溫度的變化存在差異，這是由于合金間不同的晶化產物導致.Fe79Zr7Cr2B12合金和Fe81Zr7W2B10合金的Hc隨退火溫度的升高呈現先升高再下降的趨勢，由于Fe23B6相的析出矯頑力增大，隨著Fe23B6相的轉化，矯頑力下降.1 023 K熱處理，由于Fe2B相等化合物的析出導致Hc迅速增大.Fe81Zr7Cr2B10合金和Fe81Zr7Nb2B10合金在低于923K熱處理，合金中僅有單一α-Fe相析出，具有優良軟磁性能的合金材料是由α-Fe納米晶+非晶的雙相組織結構組成，因此矯頑力均呈現較小值；1 023 K熱處理，由于Fe的化合物的析出導致Hc迅速增大.Fe81Zr7Nb2B10合金經熱處理后具有較低的矯頑力(Hc).

3 結 論

(1)Fe91-xZr7Cr2Bx(x=10，12)和Fe81Zr7M2B10(M=Nb,W)合金在快淬態時均處于非晶態.Nb元素替代Cr元素降低了Fe81Zr7M2B10合金的熱穩定性，W元素替代Cr元素提高了合金的熱穩定性.

(2)四種合金經熱處理，初始晶化產物及晶化過程不同；Fe81Zr7Nb2B10非晶合金的初始晶化產物與Fe81Zr7Cr2B10合金相似為單一α-Fe相，Fe81Zr7W2B10非晶合金的初始晶化產物與Fe79Zr7Cr2B12合金相似為α-Fe相和Fe23B6相.

(3)不同的晶化產物導致合金的矯頑力(Hc)隨熱處理溫度的變化存在差異，Fe81Zr7Nb2B10合金經熱處理后具有較低的矯頑力(Hc).