納米SiO2/阿拉伯膠復合膜的制備與性質研究

范方宇，張蕊，楊宗玲，李晗，陳喬穩

(西南林業大學 生命科學學院，云南 昆明，650224)

阿拉伯膠是一種安全可靠的高分子多糖物質，已被認定為安全可靠的食品添加劑[1]。阿拉伯膠價格低廉，在食品工業中用途廣泛，常用作乳化劑、穩定劑、成膜劑等。阿拉伯膠在果蔬保鮮[2]，微膠囊[3]的制備中主要基于阿拉伯膠的成膜性。因此，強化阿拉伯膠膜的性能可為阿拉伯膠的應用提供更廣闊的空間。阿拉伯膠膜性能改善中，以添加天然提取物，改善阿拉伯膠膜的抑菌、抗氧化為主，在涂膜保鮮中可確保被保藏果蔬的品質，延長保質期[4]。這些研究基于改善膜的抑菌、抗氧化等方面，未考慮阿拉伯膠膜力學機械性能、阻濕阻氧滲透性等方面能力的提升。

納米SiO2比表面積大，表面羥基含量高，可改性高分子材料，提高材料的強度和硬度，增大了塑性和韌性，改善了透氣性等[5]。目前可食性膜方面的改性以大豆分離蛋白、殼聚糖為主，并取得了很好的效果。如XU等[6]以納米SiO2改性大豆分離蛋白，分析復合膜性能，用于金針菇保藏，延長了貨架期。張洪等[7]采用納米SiO2改性殼聚糖，分析復合膜的透氣透濕性，結果證實控制納米SiO2的添加量可調節膜的滲透性，抑制果蔬采后呼吸，提高保鮮效果。在納米SiO2改性中，一般使用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl，SDS)，因為SDS中的磺酸根親水，易擴散到水中；長鏈基親油，當吸附在納米顆粒表面時，使納米材料分散性提高[8].

基于此，本研究制備納米SiO2/阿拉伯膠復合膜，研究納米SiO2不同添加量對膜的透水透氣性、力學性、結構和熱穩定性等的影響，為納米SiO2/阿拉伯膠復合膜的應用提供理論基礎。”

1 材料與方法

1.1 材料

納米SiO2(20～30 nm)，舟山明日納米科技材料有限公司；阿拉伯膠、SDS、NaOH、Na2S2O3、可溶性淀粉、丙三醇、KI、三氯甲烷、KBr、KOH、CaCl2等均為分析純。

760CRT紫外分光光度計，上海精科；UTM5105電子萬能試驗機，深圳三思縱橫；JRA-650超聲波細胞破碎儀，無錫杰瑞安；SC-4800掃描電鏡，日本日立；IRPrestige-21傅里葉紅外光譜儀，日本導津；Bruker D8 Advance X-射線衍射儀，德國布魯克；DSC204F1差示量熱掃描儀，德國耐馳。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米SiO2的改性

1.2.2 納米SiO2/阿拉伯膠復合膜制備

10.00 g阿拉伯膠加入100 mL蒸餾水，同時加入3.30 g丙三醇，攪拌直至完全溶解。一定質量改性納米SiO2加入100 mL蒸餾水中，超聲2 h，得納米SiO2分散液。將納米SiO2分散液與上述阿拉伯膠水溶液混合，攪拌30 min。混合液在直徑15 cm的水平潔凈塑料皿流延成膜，32 ℃干燥9 h，揭膜。為研究納米SiO2添加量對復合膜性能的影響，每10 g阿拉伯膠中納米SiO2添加量分別為：0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g。

1.3 納米SiO2/阿拉伯膠復合膜性能測定及表征

1.3.1 透O2性

采用葵花籽油過氧化值大小間接評估復合膜透O2程度[9]。過氧化值越高，代表透O2越多，過氧化值(perocide value，POV)越小，透O2越少。根據GB 5009.227—2016測定葵花籽油過氧化值。在25 mm×40 mm稱量瓶中裝入5 g葵花籽油，用納米SiO2/阿拉伯膠復合膜覆蓋瓶口，扎緊，置于恒溫恒濕培養箱(溫度20 ℃，相對濕度50%)7 d，測過氧化值。

1.3.2 透CO2速率

在25 mm×40 mm稱量瓶中放入5.00 g KOH，納米SiO2/阿拉伯膠復合膜覆蓋瓶口，扎緊，稱重后放入恒溫恒濕培養箱(溫度20 ℃，相對濕度50%)7 d，稱重[7]。透CO2速率按公式(1)計算：

(1)

式中：QCO2為CO2透過速率，mg/(cm2·d)；Dm為質量變化，mg；S為瓶口面積，cm2；t為試驗時間7 d。

1.3.3 透水蒸氣速率

在25 mm×40 mm稱量瓶中放入5.00 g無水氯化鈣，納米SiO2/阿拉伯膠復合膜覆蓋瓶口，扎緊，稱重后放入恒溫恒濕培養箱(溫度20 ℃，相對濕度50%)7 d，稱重[7]。透H2O速率按公式(2)計算：

(2)

式中：WVTR為水蒸氣透過速率，mg/(m2·d)；Dm為質量變化，mg；S為瓶口面積，cm2；t為試驗時間7 d。

1.3.4 透光性

將膜裁剪成1 cm×5 cm，貼在比色皿一側，600 nm測透光率，空比色皿為空白。

1.3.5 拉伸強度

采用千分尺隨機測量復合膜5個位置厚度，取5個點平均值為膜厚度。將膜裁剪成1 cm×15 cm，電子萬能試驗機測定膜抗拉伸強度(tensile strength，TS)，拉伸速度 5 mm/min，拉伸強度按公式(3)計算：

(3)

式中：TS為膜的拉伸強度，MPa；F為膜斷裂時承受的最大張力，N；W為膜的寬度，mm；D為膜的厚度，mm。

1.3.6 斷裂伸長率

將復合膜裁剪成1 cm×15 cm，用電子萬能試驗機測定膜的斷裂伸長率(E)，拉伸速度5 mm/min。斷裂伸長率按公式(4)計算：

(4)

式中：E為膜的斷裂伸長率，%；L1為膜斷裂時的長度，mm；L0為膜的初始長度，mm。

1.3.7 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡分析復合膜表面形態。將樣品粘結在含有導電膠的觀測臺表面，樣品噴金。噴金后觀察復合膜表面形態結構，放大倍數50 000倍。

1.3.8 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜分析樣品官能團。取一定樣品與溴化鉀混合研磨，壓片，用紅外光譜儀分析復合膜官能團結構。掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.9 X射線衍射分析

X射線衍射儀對樣品進行其晶體結構分析，掃描范圍5～80°，掃描速度1 °/min。

1.3.10 DSC熱穩定性影響

采用差示掃描量熱儀分析膜熱穩定性。取5～10 mg 樣品于鋁制坩堝中，空鋁坩堝為空白對照，掃描溫度25～200 ℃，升溫速度為10 ℃/min，氮氣流速為20 mL/min。

2 結果與分析

2.1 復合膜透O2分析

膜的氣體透過性屬于單一分子滲透的過程，膜孔隙決定了膜的氣體透過性[10]。納米復SiO2/阿拉伯膠復合膜的透O2性采用油脂過氧化值間接反映透O2能力。由圖1可知，隨納米SiO2添加量增加，過氧化值先降低，添加量0.25 g時，過氧化值最低為5.59 mmol/kg；當繼續增加時，過氧化值逐步增加。即隨著納米SiO2添加量增加，透O2性先下降后增加，添加量為0.25 g時，透O2性最低。這是因添加適量納米SiO2時，納米SiO2的比表面積大，與多糖分子的氫鍵、范德華力作用，結構更緊密，阻礙O2的吸附、擴散、透過并釋放[11]。添加量過少時，形成的分子作用力不足以阻礙大量的O2透過；添加量過多時，透過速率增大，可能是因納米SiO2自身的團聚，影響了復合膜的致密結構，產生結構缺陷，使O2更易透過復合膜[7]。

圖1 納米SiO2添加量對油脂過氧化值的影響
Fig.1 Effects of nano-SiO2addition on the oil peroxide value

2.2 復合膜透CO2分析

由圖2可知，控制納米SiO2添加量可調控復合膜透CO2速率。隨納米SiO2增加，透CO2速率逐漸減小，添加量0.25 g時，透CO2最低為15.57 mg/(cm2·d)；當繼續增加納米SiO2添加量后，透CO2逐漸增大。原因為納米SiO2與阿拉伯膠形成緊密的結構，納米SiO2的表面基團與CO2形成氫鍵，阻止了CO2的持續進入。納米SiO2添加量高于0.25 g時，因納米SiO2的表面能增加，在體系中分布不均，破壞了復合膜緊密結構，形成疏松的孔隙，影響了復合膜的整體性，使透CO2速率增加。

圖2 納米SiO2添加量對復合膜透CO2的影響
Fig.2 Effects of nano-SiO2addition on CO2permeability of the composite film

2.3 復合膜透水蒸氣分析

由圖3可知，隨納米SiO2添加量的增加，透水蒸氣逐漸下降，當納米SiO2添加量0.25 g時，水蒸氣透過率最低為17.53 mg/(cm2·d)；繼續增加納米SiO2，透水蒸氣逐漸增加。阿拉伯膠的親水性，多糖分子屬于“無取向”分子排列，因此阿拉伯膠對水蒸氣阻礙作用較小[12]，影響其使用。添加納米SiO2后，因納米材料的疏水性較高，其透水蒸氣逐漸下降。此外，納米SiO2與阿拉伯膠之間的氫鍵形成緊密結構，使水蒸氣要通過致密的膜表面時，需經歷更曲折的路徑，延長了水分子通過膜的時間，使透水蒸氣速率下降[13]。當添加量高于0.25 g時，復合膜透水蒸氣急速升高。這是由于納米SiO2粒子間的團聚，復合膜存在著微小縫隙，對水蒸氣阻礙效果降低。

圖3 納米SiO2添加量對復合膜透水蒸氣的影響
Fig.3 Effects of nano-SiO2addition on Water vapour permeability of the composite film

2.4 復合膜透光率分析

由圖4可知，納米SiO2/阿拉伯膠復合膜在600 nm的透光率隨納米SiO2添加量的增加而減小，復合膜的透明度降低。這是因納米SiO2的透光率低于多糖，有光的阻隔性。復合膜的透明度取決于膜材料中的無機離子是否有遮蓋能力，以及膜表面粗糙程度。膜表面粗糙程度增大，膜透明程度隨之降低，透光率減小[14]。較小的透明度有利于包裹材料的保存，能夠避免光線對包裹物的破壞，對食品的保藏起到積極的作用。

圖4 納米SiO2添加量對復合膜透光率的影響
Fig.4 Effects of nano-SiO2addition on the transmittance of the composite film

2.5 復合膜拉伸強度和斷裂伸長率分析

圖5為納米SiO2添加量對復合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。拉伸強度代表膜的抗拉伸強度，斷裂伸長率為評價膜斷裂前的拉伸能力。由圖5可知，納米SiO2添加量低于0.25 g時，復合膜TS高于未添加納米SiO2的膜，這是因為納米SiO2均勻分散在阿拉伯膠中，納米SiO2的羥基或Si—O—Si鍵與阿拉伯膠形成了穩定氫鍵或范德華力，提高了膜內部聯結能力，當膜受到拉伸外力時，膜的抗拉伸能力增強，拉伸強度增大[15]；同時膜的柔韌性因納米SiO2的添加而增加，斷裂伸長率增大。當納米SiO2達到了一定濃度(>0.25g)后，因納米SiO2積累團聚，破壞阿拉伯膠的結構，導致拉伸強度、斷裂伸長率降低[16]。ZHOU等[13]研究納米TiO2與乳清蛋白復合膜性能發現，不同納米TiO2添加量的復合膜力學性能不同。當納米TiO2添加量小于1.0%時，膜的力學性能有所提高；當添加量高于1.0%時，納米TiO2在乳清蛋白膜中分布不均加工納米TiO2自身團聚，膜的力學性能變差。本研究中，添加0.25 g納米SiO2時，復合膜達到最佳力學性能。

圖5 納米SiO2添加量對復合膜拉伸強度和斷裂 伸長率的影響
Fig.5 Effects of nano-SiO2addition on the tensile strength and elongation of the composite film

2.6 復合膜表面結構分析

圖6為納米SiO2不同添加量復合膜掃描電鏡圖。由圖6可知，添加不同含量的納米SiO2的膜表面結構基本保持均勻、致密、平整，無明顯孔隙和裂痕，說明納米SiO2能很好地分散到阿拉伯膠體系，形成均一體系。納米SiO2添加量小于或等于0.25 g時(圖6-a～圖6-d)，膜表面平滑，微觀結構排列緊密，表明納米SiO2與阿拉伯膠分子之間形成了較強的相互作用；添加量超過0.25 g時(圖6-e和圖6-f)，膜表面出現明顯的凸起狀物，表面粗糙，可觀察到類似納米SiO2團聚體物。這可能是因為納米SiO2與阿拉伯膠多糖鍵能低于納米SiO2自身的聚集力，影響了復合膜的致密性，這與HOU等[17]研究結果一致。這與前面復合膜的滲透性、力學性能解釋中具有一致性。

(a)～(f)代表納米SiO2添加量為0.00、0.05、0.15、 0.25、0.35和0.45 g的復合膜
圖6 納米SiO2添加量對復合膜表面結構影響
Fig.6 Effects of nano-SiO2addition on the surface structure of the composite film

2.7 復合膜傅里葉紅外光譜分析

(a)-納米SiO2；(b)～(g)-納米SiO2添加量為 0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g的復合膜
圖7 不同納米SiO2添加量復合膜紅外光譜圖
Fig.7 Infrared spectrum of the composite film with different amount of nano-SiO2

2.8 復合膜X-射線衍射分析

納米SiO2、阿拉伯膠膜和納米SiO2/阿拉伯膠復合膜XRD如圖8所示。納米SiO2的XRD衍射譜圖中在2θ為23°處有1個寬而強的衍射峰，表明納米SiO2為非晶態結構。阿拉伯膠膜在2θ=19.2°處出現特征結晶峰，源于其強烈的分子間氫鍵，這與之前關于阿拉伯膠的XRD數據研究一致[19]。當納米SiO2加入到復合膜后，復合膜在2θ=19.2°的衍射峰強度下降，這是因為納米SiO2混溶在阿拉伯膠中，也說明了納米SiO2與阿拉伯膠的共混體系相容性性良好[20]，在張榮飛等[20]研究納米SiO2/馬鈴薯淀粉復合膜中也發現了同樣的現象。但隨著納米SiO2添加量的增加，19.2°的2θ衍射峰強度明顯增強，結晶峰逐漸升高，這也是由于納米SiO2與阿拉伯膠相互作用加強所致[16]。

(a)-納米SiO2；(b)～(g)-納米SiO2添加量為 0.00、0.05、0.15、0.25、0.35和0.45 g的復合膜
圖8 不同納米SiO2添加量復合膜XRD光譜圖
Fig.8 XRD spectrum of the composite film with different amount of nano-SiO2

2.9 復合膜熱穩定性分析

由圖9可知，所有樣品均發生了放熱反應且納米SiO2/阿拉伯膠復合膜熔融溫度均高于對照組(納米SiO2添加量0.00 g)。對照樣品的熔融溫度約67 ℃，納米SiO2添加量為0.25 g時，復合膜熔融溫度最高，約118 ℃。這是因為納米SiO2與阿拉伯膠之間通過氫鍵形成了致密結構，阻礙了阿拉伯膠的分子熱運動，提高了阿拉伯膠的熱穩定性[21]。納米SiO2添加量較少時，形成的作用力較小，所需要的能量少，熔融溫度低；當過量時，因納米材料的團聚以及表面的分布不均影響了膜的結構穩定性，熔融溫度下降了約7 ℃。LIU等[22]在研究納米SiO2改性聚乙烯醇/木聚糖復合膜時，也發現納米SiO2可以提高復合膜的熱穩定性。在材料包裝中，熱穩定性的提高，可以保護被貯藏物的貯藏期，延長貨架期。

圖9 納米SiO2添加量對復合膜熱穩定性的影響
Fig.9 Effects of nano-SiO2addition on the thermal stability of the composite film

3 結論

本研究以納米SiO2和阿拉伯膠制備復合膜，研究不同納米SiO2添加量對復合膜的透水透氣性、力學性、結構和熱穩定性等的影響。結果表明：(1)10 g阿拉伯膠中添加0.25 g納米SiO2時透O2、透CO2、透水蒸氣最小，過多或者過少都影響其性能。(2)隨著納米SiO2添加量增多，復合膜透光率下降。(3)納米SiO2添加量為0.25 g時，拉伸強度最大，斷裂伸長率最大，有利于制備包裝材料。(4)SEM分析表明，納米SiO2添加量低于0.25 g時，表面平整；FTIR、XRD分析表明，納米SiO2可使復合膜中的氫鍵增強，可以改善膜的物理性能；DSC分析表明，納米SiO2添加可以提高復合膜的熔融溫度，添加0.25 g時，熔融溫度為118 ℃，比阿拉伯膠膜溫度提高了51 ℃。