庫侖滴定法間接測定泡椒風爪中甲醛

(重慶三峽醫藥高等?？茖W校，重慶 404120)

甲醛，俗稱“福爾馬林”，主要用于合成樹脂、塑料與橡膠[1-2]。由于甲醛具有防腐、漂白作用[3-4]，部分不良商家將其作為食品添加劑來凝固食品蛋白，從而達到改善食品外觀、口感和延長保質期目的，但甲醛作為公認的一類致癌物，長期接觸可引發呼吸功能障礙、肝中毒、骨髓病變等癥狀[5-6]?！妒称诽砑觿┦褂眯l生標準》規定嚴禁將甲醛用作食品添加劑。因此，建立一種簡便、快速、準確的方法對食品中甲醛含量的質量監測意義重大。

目前測定食品中甲醛的方法眾多，主要有光譜法、電化學法、色譜法和生物法等，其中光譜法包括紫外-可見吸收光譜法、熒光光譜法及催化動力學光譜法，具有靈敏度高與檢測成本低等優點，但該類方法存在專屬性較差，易受相似物質干擾等缺點[7-9]；電化學法包括溶出伏安法、示波極譜法、離子選擇性電極法及毛細管電泳法等，具有操作簡便、快速等優點，但結果穩定性較差[10-11]；色譜法具有較強的分離性能，檢出限較低，但其設備成本較高[12]；生物法對微生物傳感器依賴性較強，難以普及推廣[13]。

庫侖滴定法是一種建立在控制電流電解基礎上，可準確而靈敏地測定樣品中常量、微量、半微量甚至痕量組分的電化學分析法[14]。該方法具有操作簡便、分析快速、靈敏度高等優點，已被廣泛用于制藥、化工、生物、食品等領域[15-16]。本工作通過庫侖滴定法間接測定泡椒風爪中甲醛的含量，可為相關產品中甲醛的質量控制提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

KLT-1型通用庫侖儀；三電極體系:工作電極為鉑片電極(2 cm×1 cm，自制)，對電極(6 cm×0.5 cm，內部為鉑絲，外部套有玻璃管，底部為陶瓷砂芯，自制)，指示電極對為鉑片電極(2 cm×1 cm，自制)與飽和甘汞電極；FA604C 型電子天平；T9型紫外-可見分光光度計；JJ-2型組織勻漿機。

甲醛標準溶液:0.126 mol·L－1。

高錳酸鉀標準溶液:0.512 mol·L－1。

硫酸鐵、10%(體積分數，下同)磷酸溶液、乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮、硫酸均為分析純；試驗用水為去離子水；購置4個不同廠家生產的泡椒鳳爪作為試驗樣品1、2、3、4。

1.2 試驗原理

樣品中甲醛與過量高錳酸鉀發生氧化還原反應，然后用硫酸鐵電解質溶液中電解生成的Fe2＋自動滴定剩余MnO4－，直到達到庫侖滴定終點，通過高錳酸鉀含量的變化計算樣品中甲醛含量[17-18]。

1.3 試驗方法

按照GB/T 5009.49－2009的方法，稱取10.0 g經勻漿機搗碎后樣品置于500 mL 蒸餾瓶中，分別加入10.00 mL水與10%磷酸溶液，在35 ℃下蒸餾5 min，收集餾出液，加水定容至100.0 mL，得到樣品溶液，另做空白蒸餾試驗。移取2.00 mL 樣品溶液于10 mL容量瓶中，加入1.00 mL高錳酸鉀標準溶液，加水定容搖勻，置于35 ℃水浴中反應5 min，冷卻，得到預處理樣品溶液。向陰極區電解池內加入1.0 mol·L－1硫酸鐵電解質溶液50 mL(pH 4.0)，依次放入工作電極和指示電極對，通氮氣5 min后，在陽極區電解池內加入1 mol·L－1硫酸溶液50 mL，放入對電極，兩個電極區以鹽橋相連，設置電解電流強度100 mA，加入1 mL 預處理樣品溶液，自動滴定至陰極區電位突躍，平行測定6次，計算樣品中甲醛含量:

式中:wHCHO為樣品中甲醛質量分數，mg·g－1；nKMnO4為總高錳酸鉀物質的量，mmol；I為電解電流強度，m A；t為電解時間，s；F為法拉第電解常數96 500 C· mol－1；MHCHO為甲醛摩爾質量，30.03 g·mol－1；D為稀釋倍數；m0為樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 水浴溫度的選擇

按照試驗方法考察了水浴溫度分別為25，30，35，40，45 ℃時對甲醛回收率的影響，結果見圖1。

圖1 水浴溫度對甲醛回收率的影響Fig.1 Effect of the water bath temperature on the recovery of HCHO

由圖1可知:當水浴溫度從25℃升至35℃時，甲醛回收率不斷增加；而當水浴溫度高于35 ℃時，回收率下降，這可能與甲醛的揮發和高錳酸鉀的熱分解有關。試驗選擇選擇水浴溫度為35 ℃。

2.2 水浴反應時間的選擇

高錳酸鉀與甲醛能否完全反應，依賴于反應時間。試驗考察不同水浴反應時間對甲醛回收率的影響，結果見圖2。

圖2 水浴反應時間對甲醛回收率的影響Fig.2 Effect of the water bath reaction time on the recovery of HCHO

由圖2可知:當水浴反應時間為5 min時，甲醛回收率接近100%，高錳酸鉀與甲醛基本反應完全。試驗選擇水浴反應時間為5 min。

2.3 電解質溶液濃度的選擇

陰極區電解池中硫酸鐵電解質溶液既可為氧化還原反應提供滴定劑Fe2＋，又可使帶電離子在電解質溶液內自由遷移，保證電流效率達到100%，試驗考察了不同濃度電解質溶液對甲醛回收率的影響，結果見圖3。

圖3 電解質溶液濃度對甲醛回收率的影響Fig.3 Effect of the electrolyte solution concentration on the recovery of HCHO

由圖3 可見:當硫酸鐵溶液濃度為1.0 mol·L－1時，甲醛的回收率接近100%。試驗采用1.0 mol·L－1的硫酸鐵溶液作為電解池陰極區中的電解質溶液。

2.4 電解質溶液酸度的選擇

在氧化還原滴定過程中，電解質溶液酸度過高，可能發生副反應；如果酸度過低，Mn O4－會被還原為Mn O2沉淀，影響電極指示滴定終點的判定，試驗考察了不同酸度電解質溶液對甲醛回收率的影響，結果見圖4。

圖4 電解質溶液酸度對甲醛回收率的影響Fig.4 Effect of the acidity of electrolyte solution on the recovery of HCHO

由圖4可知:當電解質溶液pH 為4.0時，甲醛的回收率接近100%，且滴定過程未有明顯沉淀。試驗選擇電解液溶液pH 為4.0。

2.5 回收試驗

按照試驗方法對不同濃度的甲醛進行測定，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表1。

由表1 可知:當甲醛濃度為0.012 6～0.126 mol·L－1時，甲醛的回收率均接近100%，表明甲醛在該濃度范圍內，測定結果準確可靠。

表1 回收試驗結果(n＝6)Tab.1 Results of test for recovery(n＝6)

2.6 共存調味劑的影響

泡椒鳳爪中通常含有味精、食鹽、泡椒等調味劑，試驗考察了上述2倍味精、2倍食鹽和2倍泡椒對添加了甲醛標準溶液的泡椒風爪中甲醛回收率的影響，結果發現:分別添加了上述3種共存物質后，甲醛的回收率為97.0%～101%，樣品中的共存調味劑不會干擾泡椒風爪中甲醛含量的測定。

2.7 方法比對

分別采用分光光度法(GB/T 5009.49－2008)和本方法測定4 種風爪樣品中甲醛的含量，并在95%置信度下，對兩種方法的測定結果進行t檢驗，計算得到t值(tcal)和測定值的RSD，結果見表2。

表2 不同分析方法結果比較(n＝6)Tab.2 Comparison of results found by different analysis methods(n＝6)

由表2可知:tcal值低于t0.95，5(2.57)，表明兩種方法測定結果無顯著性差異，且本法測定值的RSD均小于2.0%，可用作相關產品中甲醛的質量控制。

本工作建立了庫侖滴定法測定泡椒風爪中甲醛含量的測定方法，該方法的可消除國標方法中存在的有色絡合物不穩定引起的系統誤差，且操作過程更加簡便、快速，回收率接近100%，其結果與國標推薦的分光光度法結果無顯著性差異，滿足市場食品質量監測的技術要求。