串聯光照可控自由基聚合制備納米氟核水凝膠：助力含氟小分子的水相分離

龔紅紅， 張志成

（西安交通大學理學院有機與高分子化學研究所，西安 710049）

全氟和多氟化合物（PFASs）在過去幾十年里被廣泛用于含氟聚合物生產過程中的添加劑、疏水疏油劑以及泡沫滅火劑中的補充組分等。這類物質在環境中非常穩定，具有環境持久性和生物累積性，對生物體帶來潛在危害。在這些物質中，全氟辛酸（PFOA），全氟辛烷磺酸（PFOS）和相關衍生物在全世界范圍引起了極大的關注，并受到多個國家、地區機構以及組織的監管。因此，如何有效移除該類型物質成了近年來大家關注的熱點。目前，高效吸附是應對此類物質污染問題最有效的方法之一，已有的吸附劑類型包括多孔無機材料、有機框架材料、多孔高分子材料等。這些材料或是通過尺寸作用，或是通過氫鍵作用，亦或是通過正負電荷作用來實現吸附。然而，該類吸附方式在實際應用時仍有許多問題需要解決。例如：（1）在自然環境中（湖水、海水等）還存在濃度數千倍于PFOA、PFOS 的背景離子，它們也會被非選擇性的吸附劑吸收，大大降低了對于含氟小分子的吸附效率；（2）由于同種電荷的排斥作用，基于電荷作用的吸附材料難以吸附不同電荷的含氟小分子。因此，開發出對PFASs 呈現高選擇性和高親和力的吸附劑材料仍然是一項挑戰。

復旦大學陳茂課題組長期致力于光控的可控/活性自由基聚合（photo-CRP）研究，尤其在光催化含氟單體可控聚合領域取得了一系列研究進展[1-4]。去年，他們在采用“引發劑原位異化”策略制備超高分子量含氟聚合物的過程中，發現超高分子量含氟納米顆粒對含氟小分子具有高選擇性的吸附性能[1]。因而，他們設想制備含氟小球吸附PFOA、PFOS 等物質?？紤]到納米顆粒在使用中分離、回收的成本較高，他們進一步使用無金屬的兩步串聯光控自由基聚合方法開發出了一種多氟化納米粒子嵌入的水凝膠（圖1），利用高性能且易于獲得的聚合物材料實現了對PFASs 的循環吸附[5]。共價交聯的聚合物網絡提供了一種可拉伸至其原始尺寸數倍的多分散水凝膠，從而促進了該材料在應用過程中的快速分離、再生和循環利用。在該合成過程中，以水和少量乙醇為溶劑、可見光為能源，所有單體均完全轉化。多氟化的納米顆粒和PFASs 之間基于氟-氟作用的高度選擇性識別使吸附過程受pH 水平和背景離子的影響較小，從而將可吸附PFASs 的類型擴展到中性、陰離子、陽離子和兩性離子物種。該類吸附劑在不同環境條件下均表現出高吸附性能，并且對高濃度至環境相關濃度（10 mg/L 至1 μg/L）的PFASs 均展現出出色的去除效率（圖2）。這一研究成果為PFASs 的污染治理提供了新策略。

圖1 （a）兩步串聯photo-CRP 過程的合成路線；（b）室溫下水膨脹納米氟核水凝膠（FCH）材料的應力-應變曲線；（c）拉伸性能，包括拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量；（d）拉伸多氟化鈉米粒子嵌入的水凝膠(FCH2)的光學圖像[5]Fig. 1 （a） Synthetic route of the two-step tandem photo-CRP process; （b） Stress-strain curves of the water-swollen FCH materials measured at room temperature; （c） Tensile properties including tensile strength, elongation at break and Young’s modulus; （d） Optical images of stretching FCH2[5]

圖2 用FCH2 去除水溶液中的PFASs：（a）不同條件下從水溶液中以及正癸酸（DA）和無機鹽離子IOSs（包括MgSO4，KNO3 和NaCl）中去除PFOA；（b）不同濃度PFOA 條件下，用FCH2 和聚丙烯酰胺水凝膠（PAAH）去除PFOA（#1 表示ρ（PFOA）=1 μg/L，ρ（DA）=20 mg/L，ρ（IOSs）=100 mg/L）；（c）FCH2 對不同PFASs 的去除[5]Fig. 2 Removal of PFASs from aqueous solutions with FCH2: （a） Removal of PFOA from aqueous solutions at different conditions（DA is decanoic acid.IOSs is inorganic salts,including MgSO4，KNO3 and NaCl ); （b） Removal of PFOA with FCH2 and poly（acrylamide）hydrogel （PAAH） at diffferent concentrations of PFOA(#1 represents ρ（PFOA）=1 μg/L，ρ（DA）=20 mg/L，ρ（IOSs）=100 mg/L); （c）Removal of different PFASs with FCH2[5]