新型聚丙烯腈包覆硒化鈷/碳復合材料的制備及其在鋰離子電池中的應用

陳 筱， 于海寧， 鄭 楠， 許傳鵬， 姜廣宇， 李永生

（華東理工大學材料科學與工程學院，低維材料化學實驗室，上海 200237）

隨著能源和環境問題的日趨嚴峻，電化學儲能設備引起了人們的廣泛關注。鋰離子電池由于其工作電壓高、能量效率高、循環壽命長以及對環境友好等特點，是目前市場上使用最為廣泛的一類儲能裝置。過渡金屬硫族化合物（TMCs）具有良好的儲鋰能力、實用性和安全性，可作為鋰離子電池負極材料[1-3]。如硒化鈷（包含CoSe，CoSe2和Co0.85Se）及其復合物在電動混合汽車、便攜電子產品等儲能設備中表現出優異的性能。Zhou 等[4]使用二維定向附著生長策略制備了層狀Co0.85Se 納米片，其二維層狀結構增強了材料的導電性并改善了Li+的擴散途徑，可應用于高性能的鋰離子電池負極材料。Li 等[5]使用ZIF-67（鈷基沸石咪唑骨架材料）為前驅體制備了多孔碳包覆的CoSe 復合材料（CoSe@PCP），該材料在用作鋰離子電池負極材料時表現出優異的循環穩定性。但TMCs 自身的低電導率和充放電過程中的體積膨脹效應大大限制了其在商業化儲能設備上的應用。針對以上問題，研究者們提出多種解決策略，如制成比表面積大的介孔或空心結構來緩解充放電中TMCs嚴重的體積膨脹[6-8]，或與高導電材料復合以提高電子傳輸速率[9-10]等措施。

聚丙烯腈（PAN）是一種極性高分子材料，可在惰性氣氛下于300 ℃條件下發生環化反應，生成環化PAN（c-PAN）。c-PAN 中的sp2雜化碳可有效提升電極電子的傳輸速率和倍率性能。在環化過程中，c-PAN 將活性材料緊密地黏結在一起，同時，生成的柔性高分子鏈可大幅度緩解活性材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，提高循環穩定性能[11]。

本文結合c-PAN 的結構特點發展了一種新型的CoSe2-C/c-PAN 復合材料以協同改善硒化鈷電極的電性能。其中納米結構的CoSe2對Li+具有高反應活性；復合碳可提供連續的導電基體以促進電荷轉移，并對循環過程中CoSe2的結構變化提供有效緩沖[12-13]；包裹在CoSe2-C 表面的c-PAN 可以有效緩解充放電過程中CoSe2嚴重的體積膨脹，同時c-PAN 鏈中離域的sp2π 鍵可有效提升CoSe2-C/c-PAN 復合物的導電性，從而得到了一種倍率性能和循環性能優異的硒化鈷電極材料。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鈷（分析純，純度99%）、甲醇（分析純，純度99.5%）、硒（分析純，純度99.8%），均購于麥克林生物試劑有限公司。N-甲基-2-甲基咪唑（2-MeIm，分析純，純度99%）、聚丙烯腈（PAN，分析純，純度99%），均購于Sigma-Aldrich 公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP，色譜級），購于阿拉丁生化科技股份有限公司。導電劑（Super P，分析純，純度99%）、聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，純度99%），均購于多多化學試劑有限公司。

1.2 材料表征儀器

粉末X 射線衍射（XRD）圖譜采用德國布魯克公司Bruker D8 衍射儀測得。拉曼光譜（LabRAM HR）采用英國雷尼紹公司Renishaw system 1000 型激光拉曼光譜儀測得，測試范圍100～2 000 cm?1。氮氣吸附-脫附等溫線采用Micromeritics TriStar II 3020 比表面分析儀測得。樣品的熱重分析（TA Instrument Q600 Analyzer）在氮氣氣氛中進行，以10 ℃/ min 的升溫速率升溫至800 ℃。傅里葉紅外（FT-IR）圖譜用Nicolet 7000-C 光譜儀獲得。透射電鏡（TEM）以及掃描電鏡（SEM）圖片分別采用JEOL JEM-2100 電鏡和JEOL S4800 電鏡拍攝。X 射線光電子能譜（XPS）采用Thermo ESCALAB 250 儀器測得。

1.3 材料的制備

1.3.1 合成鈷基沸石咪唑骨架（ZIF）材料ZIF-67 十二面體 將一定量的六水合硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌即可制得[14]。

1.3.2 合成Co-C 復合物 將制備的ZIF-67 置于瓷方舟中，氮氣氣氛600 ℃下保溫2 h，制得Co-C 復合物。1.3.3 合成CoSe2-C 復合物 將上述制備的Co-C 與Se 粉以質量比1∶1 混合均勻后置于瓷方舟中，在氮氣氣氛下450 ℃保溫4 h，得到復合物CoSe2-C。

1.3.4 制備CoSe2-C/c-PAN 電極片 將合成的CoSe2-C 與PAN（Mw= 15 000）以質量比7∶3 在NMP 中均勻混合，涂敷在銅箔上，然后在真空干燥箱中干燥10 h。將得到的電極片在氮氣氣氛中于300 ℃下保溫12 h后取出，得到CoSe2-C/c-PAN電極片。

1.4 電化學性能表征

將得到的CoSe2-C/c-PAN 電極片用CR2032 型的電池殼組裝成電池以測試其電化學性能。將CoSe2-C 與Super P、PVDF 以7∶2∶1 的質量比混合，在NMP 溶液中形成均勻的漿料，涂敷于銅箔上。真空干燥后取出切成極片，并組裝成電極材料為CoSe2-C 的電池。以鋰片作為正極，電解液為1 mol/L六氟磷酸鋰（LiPF6）的碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（EC 與DEC 體積比1∶1）混合溶液，隔膜使用Celgard 2400 聚乙烯膜。充放電循環性能通過CT2001C（LAND，China）系統測試，測試電壓范圍為0.01～3.0 V。循環伏安（CV）曲線和電化學阻抗（EIS）通過電化學工作站（Chenhua CHI 600）進行測試。

2 結果與討論

2.1 材料形貌及結構表征

圖1 所示為CoSe2-C/c-PAN 復合材料的合成示意圖。首先合成作為鈷源和碳源的ZIF-67，經碳化和硒化處理可制得CoSe2-C，再利用PAN 可在高溫下環化的特點，將C-PAN 包覆在CoSe2-C 表面，形成CoSe2-C/c-PAN。

圖2 所示為不同材料的SEM、XRD 和TEM 圖，從圖2（a）可見，合成的ZIF-67 多面體具有規則的形貌和均一的尺寸。XRD 衍射圖譜（圖2（b））進一步證實了ZIF-67 良好的結晶性。ZIF-67 在氮氣氣氛中碳化后，生成負載Co 的碳多面體（Co-C）。Co-C 的XRD 圖譜（圖2（b））中44.2°和51.6°處的衍射峰對應金屬Co 的（111）和（200）晶面。

圖1 CoSe2-C/c-PAN 的合成示意圖Fig. 1 Schematic illustration for the synthesis of CoSe2-C/c-PAN

圖2 ZIF-67 的SEM 圖（a）；ZIF-67 和Co-C 的XRD 圖（b）；Co-C 的SEM 圖（c）和TEM 圖（d）Fig. 2 SEM image of ZIF-67 (a); XRD patterns of ZIF-67 and Co-C (b); SEM image (c) and TEM image (d) of Co-C

從圖2（c）和圖2（d）中可以看出，Co-C 多面體表面收縮，但依然保持了良好的結構穩定性。Co-C 與Se 粉共熱得到CoSe2-C 復合物。

圖3 所示為不同復合物的SEM、TEM 或高分辨TEM（HRTEM）圖。從圖3（a）和3（b）可以看到，CoSe2-C 復合物基本保持了Co-C 的多面體形貌。但CoSe2-C 多面體表面較為粗糙，這是由于形成的CoSe2顆粒有部分附著在多面體的表面。由圖3（c）～3（d）的HRTEM 圖可以看到無定形碳和CoSe2（111）晶面0.260 nm 的晶格條紋，證明了碳化和硒化過程的完成。當CoSe2-C 表面包覆c-PAN 后，如圖3（e）～3（f）所示，c-PAN 將CoSe2-C 多面體均勻地包覆并黏結在一起。

圖4 所示為CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 不同類型的表征圖。在XRD 圖譜（圖4（a））中，CoSe2-C 的XRD 衍射峰與標準卡片（PDF 53-0449）基本完全一致，證明Co-C 復合物中的Co 與Se 粉反應完全生成CoSe2。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C 衍射峰基本一致，證明包覆c-PAN 后CoSe2-C 結構未發生改變。在Raman 光譜（圖4（b））中，679.7 cm?1處CoSe2的伸縮振動峰沒有發生改變[15]，這也證實了PAN 的環化包覆對CoSe2結構沒有影響；同時，1 360 和1 590 cm?1處均為CoSe2-C/c-PAN 的伸縮振動峰，ID/IG值（1.06）大于CoSe2-C 的相應值（0.89），表明前者的石墨化程度降低，這主要是由于c-PAN 高分子鏈增加了材料表面的無序性。

圖3 CoSe2-C 復合物的SEM 圖（a），TEM 圖（b）和HRTEM 圖（c～d）；CoSe2-C/c-PAN 復合物的SEM 圖（e）和TEM 圖（f）Fig. 3 SEM image (a), TEM image (b) and HRTEM images (c～d) of the CoSe2-C composites; SEM image (e) and TEM image (f) of CoSe2-C/c-PAN composites

圖4（c）中2 939、1 454 cm?1和2 245 cm?1處分別對應PAN 鏈上?CH2基團的伸縮、彎曲振動峰和?C≡N 的伸縮振動峰[16]。當PAN 環化生成c-PAN后，上述的3 個吸收峰變弱甚至消失。c-PAN 和CoSe2-C/c-PAN 在1 576 cm?1處 均 出 現 了?C＝ N/?C＝ C 的紅外吸收峰，證明CoSe2-C 包覆c-PAN 過程中發生的環化反應與PAN 環化為c-PAN 的過程基本一致。PAN、c-PAN 及CoSe2-C/c-PAN 的其他峰為雜質對紅外的吸收，如1 238、1 374 cm?1和1 700 cm?1處的吸收峰分別對應于丙烯酸甲酯（生產PAN 過程中引入的雜質PMMA）的C?O?C、C?H和C＝ O 基團的伸縮振動[17]。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的氮氣吸附/脫附等溫線都是典型的Ⅳ等溫線，具有H3 型遲滯環，由于其具有中空介孔結構，以及大的比表面積和孔容（圖4（d）），因此能夠有效緩解鋰離子電池充放電過程中嚴重的體積膨脹。紅外光譜分析結果驗證了PAN 的環化機理，與文獻[18]報道一致。

圖4 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的XRD（a），拉曼光譜（b），紅外光譜（c），氮氣吸附脫附等溫線（d），孔徑分布（e）和TG 曲線（f）Fig. 4 XRD patterns (a)，Raman spectra (b)，FT-IR spectra (c)， nitrogen adsorption-desorption isotherms (d)，pore-size distrubutions (e) andTG curves (f) of CoSe2-C and CoSe2-C/C-PAN

采用XPS 進一步研究PAN 的環化過程，環化機理如圖5（a）所示。圖5（b）是CoSe2-C/c-PAN 的高分辨N 1s 譜圖，其中398.4 eV 和399.8 eV 處的兩個結合能分別對應產物N2 中C?N＝ C 和產物N3 中的N?C3（N 與3 個C 相連）[11]。圖5（b）中沒有出現原料N1 中C≡N 的峰，表明PAN 在環化過程中完全轉變為N2 和N3 兩種形式（圖5（a））。C 1s 高分辨譜圖（圖5（c））也從側面證明了N 原子在環化過程中的變化。284.6、285.6、287.5 eV 分別對應C＝ C、C＝ N和C?N 的結合能[19]，進一步證明N2 和N3 兩種產物形式共存于c-PAN 中。Co 2p 高分辨譜（圖5（d））和Se 3d 高分辨譜（圖5（e））共同說明Co-C 與Se 粉硒化后生成CoSe2，進一步表明CoSe2-C/c-PAN 的成功制備。

2.2 材料的電化學性能分析

以CoSe2-C/c-PAN 和CoSe2-C 作為鋰離子電池負極材料組裝電池，并進行電化學性能表征，以探究c-PAN 包覆層的作用[20-21]。在電池充放電循環中可能發生兩個反應，如式（1）、（2）所示，其中高電位時發生式（1）所示的反應，在低電位時發生式（2）所示的反應：

圖6（a）～6（b）所示是兩種材料在0.01～ 3.0 V的循環伏安曲線。由圖可知，首次放電時在1.38 V處出現一個尖銳的峰，以及在1.16 V 和0.68 V 處出現兩個弱峰，這可能分別對應Li+與CoSe2反應生成的金屬Co 顆粒、電解液的分解和固態電解質界面（SEI）膜的形成過程。在首次充電過程（第2 次循環）中兩個樣品均在2.10 V 和2.27 V 處有兩個氧化峰，與金屬Co 和Li2Se還原為CoSe2的過程一致。圖6（b）所示CoSe2-C/c-PAN 電極在1.87 V 處出現了另外的還原峰，是由于Li+開始大量地從c-PAN 鏈間脫除[22]；第2 次放電過程的峰位置分別為1.41、1.72 V處，比首次循環的峰位置要高，這是由于首次循環過程中，脫嵌鋰、SEI 形成以及電解液的浸潤等使材料微結構發生改變[23]；而后續循環過程的氧化還原峰位置與第2 次基本一致，表明電極的極化程度降低并形成了穩定的充放電循環。圖6（c）所示是兩個樣品在0.2 A/g下的首次充放電曲線。CoSe2-C/c-PAN 與CoSe2-C電極的恒流充放電曲線分別在2.0～2.5 V 和1.5 V左右處出現平臺，這與循環伏安曲線的氧化還原峰的位置相一致。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極的初始放電容量分別為876、1440 mA·h/g，對應的首次庫侖效率分別為72.5%和77.4%。不可逆的容量損失和低的首次庫侖效率主要是由于SEI 膜的形成和生成Li2Se 的反應過程不完全。CoSe2-C/c-PAN 相比CoSe2-C 有較高的首次庫侖效率和比容量，這是由于其表面的c-PAN在SEI 膜的形成過程中減少活性物質消耗的同時增加了材料的導電性，使脫嵌鋰反應更加完全。

圖5 聚丙烯腈的環化機理圖（a）；CoSe2-C/c-PAN 的N 1s（b），C 1s（c），Co 2p（d）和Se 3d（e）的XPS 譜圖Fig. 5 Cyclized mechanism of PAN (a); XPS spectra of N 1s (b)， C 1s (c)， Co 2p (d) and Se 3d (e) of CoSe2-C/c-PAN

圖6（d）所示是CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g下的循環性能及相應的庫侖效率，可以看出電極經過100 次循環后的比容量分別為672、896 mA·h/g。CoSe2-C/c-PAN 電極在不同電流密度（0.1、0.2、0.5、1.0，2.0 A/g）下也都表現出優異的性能，如圖6（e）所示。隨著電流密度增加，放電比容量分別為811、816、718、631、452 mA·h/g。如此突出的動力學行為可以歸結于CoSe2-C/c-PAN 提高了電子傳輸速率。當電流密度恢復到0.2 A/g 時，比容量達到856 mA·h/g，比之前同倍率下的容量（816 mA·h/g）還要高，證明了CoSe2-C/c-PAN 電極優秀的循環穩定性。此外，由圖6（f）可知，在大電流1.0 A/g 下，CoSe2-C/c-PAN 在循環200 次后依然表現出高的可逆容量（653 mA·h/g）。

使用電化學阻抗譜（EIS）進一步研究電極上的電化學反應，結果如圖7 所示。CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 電極在開路電壓下的EIS 圖譜包括高頻區域中的凹陷半圓以及低頻區域中的斜線，其中高頻區對應活性材料/電解液界面的電荷轉移阻抗（Rct），低頻區對應Li+在電極材料中的Warburg 擴散阻抗（Rw）,可以看出CoSe2-C/c-PAN 電極的半圓明顯小于CoSe2-C 電極的半圓，通過等效電路建模計算得到CoSe2-C/c-PAN 電極的Rct值為63 Ω，遠低于CoSe2-C電極的Rct值（197 Ω），表明CoSe2-C/c-PAN電極中Li+脫嵌過程的動力學更快，形成了更好的導電網絡，證明CoSe2-C/c-PAN 電極具有優秀的循環穩定性，比文獻報道的同類材料表現更為突出[24-29]，各種過渡金屬硒化物負極的循環性能比較如表1所示。

CoSe2-C/c-PAN 復合物電極突出的電化學性能可歸結為以下兩個原因：（1）c-PAN 導電高分子的引入增強了復合物電極的電子傳輸速率和Li+的擴散速率，從而增強了充放電的倍率性能。（2）c-PAN 包覆在CoSe2-C 多面體表面有效緩解了因脫鋰/嵌鋰造成的體積膨脹，因此極大提高了材料的循環穩定性。

圖6 掃 描 速 率0.1 mV/s 下CoSe2-C（a）和CoSe2-C/c-PAN（b）的 循 環 伏 安 曲 線；CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 在0.2 A/g條件下的首次充放電曲線（c），0.2 A/g 條件下的循環性能（d），倍率性能（e）和1.0 A/g 條件下的長循環性能（f）及其庫侖效率Fig. 6 Cyclic voltammetric curves of CoSe2-C (a) and CoSe2-C/c-PAN (b) at a scan rate of 0.1 mV/s; Initial charge/discharge curves at 0.2 A/g(c), cycling performance at 0.2 A/g (d), rate performance (e), long-term cycling performance (f) and their coulombic efficiencies at 1.0 A/g of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

圖7 CoSe2-C 和CoSe2-C/c-PAN 的EIS 圖譜Fig. 7 EIS spectra of CoSe2-C and CoSe2-C/c-PAN

表1 各種過渡金屬硒化物負極的循環性能比較Table 1 Cycling performance comparison of various transition metal chalcogenide based anodes

3 結 論

（1）制備了一種新型的聚丙烯腈包覆硒化鈷/碳復合材料（CoSe2-C/c-PAN），并用作鋰離子負極材料。與CoSe2-C 相比，CoSe2-C/c-PAN 電極具有更為突出的比容量和循環穩定性。0.2 A/g 電流下，經過100 次循環后CoSe2-C/c-PAN 電極的比容量依然達到896 mA·h/g。

（2）1.0 A/g 大電流下，CoSe2-C/c-PAN 電極在循環200 次后依然表現出高的可逆容量（653 mA·h/g），且庫侖效率維持在99%以上。

（3）優異的電性能表現歸功于c-PAN 對整個材料電子導電率、離子傳輸速率和材料穩定性的提升。