上海PM2.5中碳、氮、硫元素的質量濃度及其季節分布特征

黃伊寧,張勝華,徐玢花,朱濟奇,毛文文,馮加良

(上海大學環境與化學工程學院,上海200444)

改革開放以來,中國社會經濟和城市化的高速發展給環境帶來了沉重的負擔,環境污染成為進一步發展的瓶頸,因而保護環境已成為中國的基本國策之一.大范圍霧霾(低能見度)現象的頻繁發生,使中國的大氣污染尤其是大氣細顆粒物(PM2.5)污染受到了全球的關注[1-2].PM2.5可以深入人體呼吸系統,且由于其比表面積大,可以負載大量的毒害物質,故會對人體健康產生較大的危害[3-4].

為了解大氣PM2.5的性質和來源,必須對顆粒物的化學組成有深入的認識.已有眾多研究人員對不同地區大氣PM2.5的組成特征進行了分析,發現大氣PM2.5的主要組成包括碳質組份、無機離子和微量金屬元素等,其中碳質組份(有機物和元素碳)、硫酸鹽和硝酸鹽是大氣PM2.5質量的主要貢獻者,占PM2.5質量的80%甚至更多[5-6].大氣PM2.5的組成隨排放源及氣象條件的變化會發生顯著的改變[7-8],因此對顆粒物組成的分析是一項需要長期開展的任務.現有對PM2.5化學組成的分析方法主要有熱/光碳分析儀、離子色譜儀、色譜-質譜聯用儀等,大都依賴專門的儀器且需要較為復雜的樣品前處理過程,限制了對大氣PM2.5化學性質進行廣泛分析[9].元素分析儀是廣泛使用的通用分析儀器,具有不需要樣品預處理且分析速度快的優點,但在大氣PM2.5研究中較少得到應用[10].本工作采集了上海典型地區不同季節的PM2.5樣品,采用包括元素分析儀、熱/光碳分析儀、離子色譜儀在內的多種儀器分析了樣品中碳、氮、硫元素的質量濃度,在研究PM2.5組成特征的同時,探討了元素分析儀在大氣PM2.5組成分析中的適用性及其可能提供的有用信息.

1 實驗與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于上海大學寶山校區一座教學樓的樓頂,距地高度約20 m.該采樣點位于上海的北部,周邊以居民區和辦公區為主,東部500 m處有一條高車流量的公路,北部500 m處有一條中等車流量的公路;同時,該采樣點受寶山工業區的影響較大,屬于較為典型的近郊環境.

樣品采集在2013年4月到2014年4月期間進行,每隔5 d采集一個PM2.5樣品,共采集樣品63個,其中,3～5月為春季樣品,6～8月為夏季樣品,9～11月為秋季樣品,2013年12月至2014年2月為冬季樣品.

使用配有2.5μm粒徑切割頭的大流量采樣器(XT1501,上海新拓分析儀器科技有限公司),采樣流量為1.0 m3·min?1,每個樣品采集24 h,采樣介質為石英纖維濾膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,UK).石英濾膜使用前在450?C下烘烤4 h以上時間,以除去空白膜中殘存的有機質,采樣前及采樣后濾膜分別在20?C、相對濕度45%的條件下平衡24 h后稱重以獲得PM2.5的質量濃度.關于樣品采集的更多信息可參見文獻[11].

1.2 樣品分析

1.2.1 碳、氮、硫元素分析

使用元素分析儀(Elementar Vario Micro,德國Elementar公司)測定PM2.5樣品中碳,氮,硫的質量濃度.定量切取1.04 cm2的采樣濾膜包裹于特制錫箔內；稱量后放入儀器內置的進樣盤中,在儀器自動控制下進入填充有氧化鎢催化劑的燃燒管,在1 150?C下進行有氧燃燒.燃燒生成的混合氣體由氦氣帶入各吸附系統中,其中氮氧化物在還原銅作用下全部轉化為N2,并直接進入熱導檢測器(thermal conductivity detector,TCD)進行檢測,而CO2,SO2進入特定的吸附裝置內分別被吸附.完成氮的檢測后,CO2吸附柱被快速加熱,CO2被釋放并進入TCD檢測;然后SO2被加熱釋放并檢測.

采用外標法進行碳、氮、硫的定量,使用磺胺(德國Elementar公司)作為標準試劑,其分子式為C6H8N2O2S,分子量172.21.稱取不同質量(0.1～3.0 mg)的標準品建立碳,氮,硫元素的工作曲線,根據樣品中相應元素的峰面積進行定量.

1.2.2 熱/光碳分析儀測定總碳(total carbon,TC)質量濃度

用熱/光碳分析儀(DRI 2001A,美國Atmoslytic Inc儀器公司)采用Improve升溫程序定量分析PM2.5樣品中有機碳(organic carbon,OC)、元素碳(element carbon,EC)的質量濃度.具體過程如下:切取0.52 cm2石英膜樣品置于儀器加熱爐中,樣品首先在純氦氣環境下被分段加熱(140,280,480,580?C),之后在含2%氧氣的氦氧混合環境下繼續分段升溫至840?C,樣品加熱過程中產生的含碳有機物在二氧化錳催化劑的作用下被充分氧化生成CO2,然后在充填有Ni催化劑的還原爐中將CO2轉化為甲烷,再用火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID)測定甲烷質量濃度.

1.2.3 離子色譜法測定無機離子濃度

切取3 cm2的PM2.5樣品膜,加入10 mL超純水,在室溫下超聲萃取30 min,用0.45μm親水性聚四氟乙烯過濾頭過濾,抽提液用雙通道離子色譜(Metrohm IC,瑞士萬通公司)測定NO?3,SO2?4和NH+4離子的質量濃度.這里,陰離子分離柱為Metrosep A-SUPP5-250,以3.2 mmol Na2CO3/1.0 mmol NaHCO3混合溶液作為流動相,流速0.7 mL·min?1;陽離子分離柱為Metrosep C2-250,以4 mmol酒石酸/0.75 mmol吡啶二羧酸混合溶液為流動相,流速為1.0 mL·min?1.

1.2.4 水溶性總氮質量濃度測定

采用化學氧化-紫外分光光度法測定PM2.5樣品水溶性總氮(water soluble total nitrogen,WSTN)質量濃度.準確移取適量超純水抽提液于帶蓋玻璃試管中,加超純水定容至5 mL,加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液后置于高壓蒸汽滅菌器中,120?C下密閉加熱30 min,自然冷卻至室溫,然后用紫外/可見分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司)在220和275 nm波長測定吸光度,進而計算WSTN的質量濃度.

1.3 質量保證和質量控制

采樣期間每季度采集一個野外空白樣品,在實驗過程中每個批次至少分析一個實驗空白,野外空白和實驗空白的分析過程與樣品完全一致,分析結果中扣除實驗空白;每10個樣品增加一個平行樣,平行樣的偏差小于10%;在分析開始前對各儀器進行線性標定,工作曲線的線性(R2)大于0.99.

2 結果與討論

2.1 元素分析儀與熱/光碳分析儀對TC分析結果的比較

元素分析儀和熱/光碳分析儀都能測得大氣PM2.5中TC的質量濃度,但2種儀器的工作過程顯著不同,結果如圖1所示.元素分析儀是在加氧條件下使樣品于1 150?C充分燃燒,樣品中的含碳物質轉化為CO2,再通過TCD測定CO2質量濃度從而直接得到TC質量濃度.熱/光碳分析儀則是在無氧和有氧2種不同的環境下分別對樣品進行分步加熱,再將產生的CO2還原為甲烷后用FID檢測,最高加熱溫度為840?C;在無氧加熱過程中,樣品中的一些有機物會裂解后轉化為積碳并被測定成EC,因此在熱/光法測量過程中采用633 nm氦-氖激光監測樣品濾膜反射/透射光強度的變化,利用光強變化指示OC和EC的分隔點[12],在熱/光法分析中所有碳峰的質量濃度之和為TC質量濃度.

由圖1可以看出,用元素分析儀測得的TC質量濃度和用熱/光碳分析儀測得的TC質量濃度之間具有極強的相關性(R2≈0.99),說明二者之間具有較強的一致性.用元素分析儀和熱/光碳分析儀測得的2013～2014年上海PM2.5中TC質量濃度的平均值分別為15.24和13.49μg·m?3;用元素分析儀測得的TC質量濃度高于熱/光碳分析儀測得的TC質量濃度(擬合直線的斜率為1.06),但總體上相差不大,說明2種方法測定結果的差異主要源于其分析系統的固有差別.由于元素分析儀的燃燒溫度顯著高于熱/光碳分析儀,因此元素分析儀測得結果中包含了無機碳(如碳酸鹽)的貢獻,而熱/光碳分析儀受無機碳的影響較小.從圖1擬合直線的斜率(約1.06)可知,上海大氣PM2.5中無機碳占TC的比例很小,約為6%.進一步的分析顯示,元素分析儀和熱/光碳分析儀測得的TC質量濃度之間的擬合直線的斜率在春、夏、秋、冬季分別為1.03,1.13,1.07和1.05,冬春季的差別較小,而夏季的差別相對較大,說明夏季無機碳對上海大氣PM2.5中TC的貢獻較大,夏季有機物揮發導致有機碳質量濃度較低是一個重要原因.因此,對冬、春、秋季的上海PM2.5樣品而言,可直接用元素分析儀的測定結果作為PM2.5中TC的質量濃度,由此帶來的誤差較小;夏季樣品的誤差相對較大,但小于15%.總體而言,元素分析儀測定PM2.5中TC質量濃度的誤差在可接受范圍內.

圖1 元素分析儀和熱/光碳分析儀測得的TC質量濃度的相關性Fig.1 Correlation of TC mass concentrations between elemental analyzer and DRI carbon analyzer

2.2 元素分析儀與化學氧化-紫外分光光度法對總氮分析結果的比較

分別用元素分析儀和化學氧化-紫外分光光度法測定了上海大氣PM2.5中的總氮以及WSTN的質量濃度,整個采樣期間元素分析儀測得的上海PM2.5中總氮的平均質量濃度為7.99μg·m?3,化學氧化-紫外分光光度法測得的WSTN的平均質量濃度為8.59μg·m?3,二者較為接近(見圖2).從圖2可以看出,二者的測定結果具有非常強的一致性(R2≈0.99),擬合直線的斜率約為1.03,接近于1.雖然圖2擬合直線中截距的存在表明2種方法之間存在一定的系統誤差,元素分析法的結果會比化學氧化-紫外分光光度法小,但這種系統誤差不會影響對實驗結果的總體解析.圖2顯示的2種方法所獲結果的一致性表明,上海PM2.5中的含氮物質絕大部分是水溶性的,不溶于水的含氮物質的占比非常小,甚至可以忽略不計.Miyazaki等[13]提出,海洋氣溶膠中不溶于水的含氮物占總氮的比率可達55%,說明城市氣溶膠和海洋氣溶膠有顯著的差別.

圖3為用元素分析儀測得的總氮質量濃度與離子色譜法獲得的無機氮質量濃度的相關性,其中離子色譜法無機氮是NO?3和NH+4中氮質量濃度之和.可見,總氮質量濃度和水溶性無機氮質量濃度之間有較強的正相關性(R2≈0.99),表明水溶性無機氮是上海大氣PM2.5中總氮的主要部分.從擬合直線的斜率(約1.11)可知,總氮中還有約10%以NO?3和NH+4之外的其他形式存在,已被認為主要是含氮有機物[14].

圖2 元素分析儀和化學氧化-紫外分光光度法測得的總氮質量濃度的相關性Fig.2 Correlation of total nitrogen mass concentrations between elemental and chemical oxidation-UV photometer analyzer

圖3元素分析儀測得的總氮濃度與離子色譜法無機氮質量濃度的相關性Fig.3 Correlation of total nitrogen mass concentrations from elemental analyzer with inorganic nitrogen from ion chromatography

2.3 元素分析儀與離子色譜法對硫元素分析結果的比較

圖4 為用元素分析儀測得的上海PM2.5中硫元素的總質量濃度(整個采樣期間平均為5.01μg·m?3),以及用離子色譜法測得的以硫酸根離子形式存在的硫元素的質量濃度(整個采樣期間平均質量濃度為4.59μg·m?3)之間的相關性.從圖4可以看到,二者之間也存在顯著的正相關關系(R2≈0.97),而且擬合直線的斜率約為1.02,表明上海PM2.5中的硫幾乎全部以硫酸鹽的形式存在,即用元素分析儀測得的硫質量濃度可以直接換算為硫酸根質量濃度(年平均質量濃度為15.03μg·m?3).需要指出的是,由于硫元素具有較大的原子質量,元素分析儀對硫的響應(以質量濃度計)明顯小于碳和氮,因此低質量濃度樣品的誤差會稍大,這也可能是用元素分析儀測得的結果與離子色譜儀測得的結果之間的相關性與碳、氮相比稍差的原因.

圖4元素分析儀測得的硫質量濃度與離子色譜儀測定結果的相關性Fig.4 Correlation of sulphur mass concentrations from elemental analyzer with that from ion chromatography

2.4 上海PM2.5中碳、氮、硫質量濃度的季節分布特征

圖5 為用元素分析儀測得的上海2013～2014年PM2.5中碳、氮、硫元素質量濃度的季節分布.由圖中可以看出,3種元素的質量濃度都存在冬春季高、夏秋季低的分布特征,這主要是緣于大氣擴散條件以及污染物排放強度的季節差異.冬季及春季氣溫較低,大氣混合層高度較低,因而大氣擴散條件較差,污染物容易積累;相反,夏秋季大氣溫度較高,大氣混合層高度較高,因而大氣污染物擴散條件較好[15].內陸污染氣團向上海的輸送也是冬春季時碳、氮、硫元素質量濃度較高的重要原因,而夏季上海的風向主要來自于海上(東南風).由圖5還可以看出,除夏季外都存在C的質量濃度>N的質量濃度>S的質量濃度的分布特征,C元素在春、夏、秋、冬季的質量濃度的平均值分別為14.26,10.44,11.89和24.35μg·m?3,而S元素的四季質量濃度分別為6.50,4.06,3.66和6.00μg·m?3,C,N元素的質量濃度都存在冬季>春季>秋季>夏季的季節變化趨勢,而S元素的質量濃度的季節變化趨勢為春季>冬季>夏季>秋季;與此同時,由圖5可以看到,總氮質量濃度的季節變化幅度(冬/夏比為5.0)最大,其次為TC質量濃度,冬/夏比為2.3,而S元素的質量濃度的季節變化幅度最小,春/秋的濃度比為1.8,說明S元素的來源或存在形式與元素C,N有一定差別.如前所述,PM2.5中N的重要存在形式為硝酸銨,而硝酸銨有較強的揮發性,隨著溫度的升高,部分硝酸銨會發生分解并以氣態形式存在從而降低顆粒態硝酸銨的質量濃度[16];大氣PM2.5中的C元素主要以有機物的形式存在,其中很大一部分有機物具有半揮發性,在氣態和顆粒態同時存在,不同大氣溫度下氣-粒平衡會發生變化[17-18];而S元素以硫酸鹽形式存在,為非揮發性物質,因此除排放源、擴散條件等的季節變化外,溫度導致的氣-粒平衡偏移是硫質量濃度季節變化趨勢與C,N不同的重要因素.總體而言,C,N,S質量濃度之間存在顯著相關性,C和N之間、C和S之間、N和S之間的線性相關系數(R2)分別為0.75,0.41和0.61(p<0.05),表明氣象條件是控制大氣PM2.5質量濃度的重要因素.

離子色譜分析結果表明,上海2013～2014年中銨根離子和硝酸根離子的濃度比([NH+4]/[NO?3])在春、夏、秋、冬季及整個采樣期間分別為2.1,2.8,3.0,2.2和2.5;對PM2.5而言,可以假定硝酸根全部與銨根結合,多余的銨根離子與硫酸根結合,則與硫酸根結合的銨根離子和硫酸根離子的濃度比([NH+4]/[SO2?4])在春、夏、秋、冬季及整個采樣期間分別為1.0,0.9,1.3,2.0和1.4.因此,除冬季硫酸根可能全部以(NH4)2SO4形式存在(完全中和)外,春、夏、秋季部分硫酸根可能以硫酸氫銨的形式存在.

圖5 上海PM2.5中C,N,S質量濃度的季節分布(2013～2014)Fig.5 Seasonal distribution of the mass concentrations of C,N and S in PM2.5in Shanghai(2013～2014)

2.5 上海PM2.5中含碳、氮、硫組份的質量濃度及其對PM2.5質量的貢獻

碳、氮、硫是大氣PM2.5中最主要的元素,主要以有機物和元素碳、銨根和硝酸根、硫酸根的形式存在.上述分析表明,上海PM2.5中的含C物質以有機物(organic matter,OM)及元素碳為主,無機碳的貢獻很小.OM的量常以OC×1.6進行估算[19],則含碳有機氣溶膠質量濃度(OM+EC)與TC質量濃度的比值可用OC/EC比值加以估算:(OC/EC×1.6+1)/(OC/EC+1). 基于本實驗及已有文獻結果,上海PM2.5中的OC/EC比值一般在2.0～5.0[5,15,20-22],對應的(OM+EC)/TC比值為 1.4～1.5,因此上海 PM2.5的(OM+EC)/TC比值可取為1.45.

為用元素分析儀得到的N元素的質量濃度合理估算出大氣PM2.5中含氮物質的質量,需要明確含氮物質的平均摩爾質量(對應一個N原子),對水溶性含氮無機物,可以根據銨根和硝酸根的相對組成進行估算.依據不同季節NH+4和NO?3濃度的比值(春、夏、秋、冬季分別為2.1,2.8,3.0,2.2),上海PM2.5中單個氮原子對應的含氮無機物(NH+4+NO?3)的摩爾質量在春、夏、秋、冬季分別為 32.2,29.6,29.0 和 31.8 g·mol?1,年平均 30.6 g·mol?1. 由此可知,不同季節含氮無機物的摩爾質量相對變化較小,以年平均摩爾質量計算4個季節含氮無機物的質量濃度可能產生的誤差分別為?5%,3%,5%和?4%,大致在可接受范圍內.基于現有認識,含氮有機物的平均分子量大于含氮無機物,不過含氮有機物的組成極其復雜,尚難以估算出其摩爾質量的具體數值[23];不過上海PM2.5中的含氮組份90%左右為無機氮,因此可將含氮組份的平均摩爾質量取值為31,則上海PM2.5中含氮組份的質量濃度可通過公式(含氮組份質量濃度=元素分析儀N元素的質量濃度/14×31)進行估算.

基于上述方法,用元素分析儀測得的結果估算的含碳、氮、硫組份的季節平均質量濃度如表1所示,就年均質量濃度而言,存在含碳組份>含氮組份>含硫組份的分布特征.3種組份的總質量濃度在2013～2014年春、夏、秋、冬季的平均值分別為59.50,34.13,39.43和86.71μg·m?3,分別占PM2.5質量濃度的75%,62%,71%,84%,年均貢獻約75%,與預期結果基本相符;其中夏季含碳、氮、硫組份的貢獻率較低的一個重要原因是夏季溫度較高,部分半揮發性的有機物及硝酸銨鹽由以顆粒態轉為以氣態形式存在.與2000年上海PM2.5的組成相比[5],2013～2014年上海PM2.5中碳質氣溶膠的貢獻相對有明顯下降,而含氮組份的貢獻相比含硫組份有顯著增大(2000年時含氮組份年均貢獻明顯小于含硫組份),說明近年來各項污染控制措施的推進,以及機動車數量的快速增大使得上海PM2.5的組成發生了明顯的改變.需要指出的是,含氮有機物也是含碳有機氣溶膠的一部分,故含氮組份和含碳組份會有部分重疊,但含氮有機物只占含氮組份的一小部分,對定量結果的影響較小.

表1 上海PM2.5中含C,N,S組份的季節平均質量濃度Table 1 Seasonal average mass concentrations of C,N,S containing components in PM2.5in Shanghai μg·m?3

3 結論

(1)上海大氣PM2.5中含碳組份以有機碳和元素碳為主,無機碳的貢獻很小;含氮組份的絕大部分為水溶性物質,且以無機氮為主,水溶性有機氮的貢獻約10%;硫幾乎全部以水溶性硫酸鹽的形式存在.

(2)上海大氣PM2.5中碳、氮、硫元素存在冬春高、夏秋低的季節變化趨勢,除夏季外存在C的質量濃度>N的質量濃度>S的質量濃度的分布特征;含碳組份、含氮組份、含硫組份的質量濃度之和約占PM2.5質量的75%.

(3)雖然與其他方法間存在一定的系統誤差,但元素分析儀適合于大氣PM2.5中碳、氮、硫元素的直接測定,測量結果可以有效反映大氣PM2.5的組成特征.