TPO法測定磷礦中不同類型碳物種分布特性

唐石云，楊長斌，彭禹，楊秀艷，郭俊江，謝渝春，唐安江

（1. 貴州理工學院，貴州 貴陽 550003；2. 氟硅材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550003）

我國磷礦資源豐富、品種齊全、分布較廣，但磷化工產業存在技術落后、資源消耗大、環境污染嚴重等問題，解決這一難題的根本方法還在于技術的改進或更新[1-3]。從技術層面上講，磷礦的成分、結構及性質對開發磷化工新技術、新工藝十分重要，目前對磷礦中P2O5、CaO、SiO2、MgO、Fe2O3、稀土、F、I及重金屬的測定國內外已有許多報道，甚至形成了一些國家標準[4-10]。

磷礦中含有少量的碳，主要以碳酸鹽和有機碳形式存在。其中碳酸鹽主要以CaCO3、MgCO3形式存在，而有機碳一般為腐殖質、微生物軀體、煤等構成[11]，它們都是磷礦中的有害成分，會給濕法磷酸生產帶來不利影響。目前，對磷礦中不同種類碳含量的研究報道較少，且測定是分別進行的，即采用熱分解法測定磷礦中碳酸鹽含量，而有機碳含量的測定一般采用灼燒法和硫酸-重鉻酸鉀溶液氧化法[12-13]。例如，李張勝和吳吉玲[14]采用H2SO4-K2Cr2O7混合標準溶液作為氧化劑，將磷礦石在沸水浴中加熱回流后用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液回滴過量的 H2SO4-K2Cr2O7溶液測定磷礦石中有機碳的含量，但采用這種方法可能會產生重金屬污染。包佩燕[15]采用德式定碳儀先測定磷礦樣的總碳量，再取同一樣品于450℃灼燒除去有機碳后測定碳酸鹽碳量，最后差減可得到有機碳量，然而這種方法步驟繁瑣，且不能細致地區分磷礦中不同碳物種。程序升溫氧化(TPO)是一種對固體含碳材料和結構研究非常有用的技術，廣泛應用于碳納米管、碳納米纖維、燃料和其他碳材料等領域[16-17]。TPO技術原理是基于這樣一個事實——固體碳與O2的反應往往是在特殊活性位(比如結構缺陷處，石墨烯邊緣的C原子等)發生。因此，TPO技術適用于少量或者微量含碳物質的定性和定量分析，它可以把固體碳的氧活性與其結構關聯起來[18-20]。例如，Eser等研究了不同結構的積碳與O2反應的溫度關系，他們發現基于反應活性的不同可以把積碳分為幾種類型，燃燒溫度大約在190 ℃的是化學吸附碳，385℃的為無定型碳，600℃的為絲狀碳，690℃的為塊狀碳，800℃的為結晶石墨碳[21]。Alonso-Morales等[22-23]采用TPO技術研究了低密度聚乙烯（LDPE）熱解形成的固體碳結構與氧化反應性能的關系，結果顯示富氫結構的無序碳可以在較低的溫度下氧化，而貧氫結構的有序碳則需要在較高的溫度下才能氧化。本文提出采用TPO技術聯合二氧化碳紅外檢測技術（CO2-IR）一步測定磷礦中不同種類碳分布特性，為磷化工的綠色發展提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

本試驗磷礦以貴州甕安磷礦和織金磷礦為例；氧化氣體采用99.99%純O2；TPO裝置為自主設計，該裝置主要由五個部分組成：氣源、程序控溫系統、紅外檢測器、數據采集和尾氣處理。其中，程序控溫系統包括了一段程序升溫反應爐、一段CO催化轉化爐和一段冷阱，紅外檢測器采用四川賽恩思儀器有限公司研制的GCS-801型CO2管式紅外碳硫分析儀，CO2濃度檢出限為1 ×10-6。

1.2 磷礦的TPO試驗

本試驗在自主設計的TPO裝置中進行，試驗中為了保證磷礦中的碳釋放完全，試驗前先將原礦球磨10 min制得磷礦粉末，并置于80 ℃烘箱中干燥1 h備用。試驗時，采用1300℃焙燒4 h后的陶瓷舟稱取0.5 ～ 2.5 g磷礦粉末置于程序升溫爐中部，系統自動控制O2流速為2.0 L/min，以5 ℃/min升溫速率從0 ℃到990 ℃，升溫結束后自然冷卻降溫。

由于磷礦中碳的燃燒或分解產物不僅僅只有CO2，還有一定量的H2O和少量的CO，其中H2O的存在會影響CO2對紅外的吸收，因此在進入CO2管式紅外碳硫分析儀檢測前需要對燃燒分解產生的混合氣進行兩方面處理：一方面采用催化轉化爐將CO其完全轉化成CO2，具體采用Pt/Al2O3催化劑在300 ℃對混合氣進行處理即可；另一方面采用冰水混合物冷阱對催化轉化爐出來的混合氣進行冷凝除水，同時采用無水高氯酸鎂(只吸收H2O)進一步對混合氣體進行干燥除去混合氣中微量H2O。磷礦中碳含量計算公式為：C%=mi/m1×100%

式中C為磷礦中碳含量，m1為TPO試驗前磷礦的質量，mi為TPO測試所得到的各碳物種質量。

1.3 表征方法

為了對TPO的試驗結果進一步分析及對比，采用美國FEI公司Nova Nano SEM 450熱場發射掃描電子顯微附帶的EDAX公司能量彌散譜儀（EDS）分別對兩種磷礦TPO試驗前后進行面掃描，以確定磷礦中碳元素分布情況。TPO試驗前后磷礦組成及晶相結構采用Ultima Ⅳ旋轉陽極X射線衍射儀（XRD，日本理學電機株式會社）檢測分析，采用Cu Ka (λ=0.15406 nm)輻射，石墨單色器，Ni濾波片，電壓為40 kV，管電流為25 mA，掃描速率為0.03 o/s，掃描范圍2θ=10 ～ 80°。此外，采用北京恒久試驗設備有限公司ZH1450型熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）儀對兩種原礦進行了測試，測試條件：空氣氣氛，溫度范圍為室溫-990 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 TPO結果分析

圖1為甕安磷礦和織金磷礦的TPO曲線，可以看到當溫度高于300 ℃時兩種磷礦中的碳開始釋放，隨著溫度的升高，磷礦中的碳由于結構差異將逐步釋放，其中有機碳通過燃燒釋放，無機碳則通過分解釋放。根據Chen等[24]、Sánchez等[25]、Mohan和Eser[26]的報道，不同結構的C可以采用TPO曲線中對應的最大氧化峰溫(Tmax)來辨識，一般來說有機碳中富氫結構的無序碳可以在較低的溫度下氧化，而貧氫結構的有序碳則需要在較高的溫度下氧化。

圖1 不同磷礦TPO曲線Fig. 1 TPO curves of different phosphorite

圖2 HCl處理后的織金磷礦TPO曲線(a)和不同磷礦重復性分析TPO曲線(b)Fig .2 TPO curve of Zhijin phosphorite treated by HCl (a) and TPO curves of different phosphorite for repeatability (b)

從圖1中可以看到，甕安磷礦主要包含Tmax分別為480℃、542℃、720℃、898℃的四種含碳物種，而織金磷礦不同碳物種對應Tmax分別為480℃、541℃、698℃、872℃、940℃、974℃。可見，在低于900℃時兩種磷礦均有四種碳釋放，而在高于900℃時織金磷礦比甕安磷礦含有更多難以釋放的碳物種。

為了對磷礦TPO曲線中Tmax峰歸屬辨別，采用適量濃HCl處理磷礦，以消除磷礦中存在的碳酸鹽且不氧化磷礦中的有機碳。以織金磷礦為例，經過HCl處理后的磷礦TPO曲線見圖2(a)所示，可見磷礦經過酸處理后高溫的含碳物種特征Tmax峰完全消失，只剩下480℃和552℃的兩個Tmax峰。因此，可以確定甕安磷礦和織金磷礦中Tmax約為480℃和540℃的兩個峰是有機碳物種的峰，分別標記為有機碳物種1和有機碳物種2，且后者的石墨化程度高于前者；而Tmax在700 oC以上的峰則歸屬于磷礦中無機碳物種的峰，Tmax約在700 ～ 725℃的峰歸屬于MgCO3，Tmax約在870 ～ 900℃的峰歸屬于CaCO3。此外，Tmax大于900℃的峰可能為磷礦中高度石墨化的碳物種。嚴格地說，這些碳物種的TPO峰表現出不對稱的特征，表明TPO曲線能夠去卷積劃分為更多的單峰（見圖1中插圖所示），而每個峰即代表一個碳物種。可見，由于磷礦形成的過程極其復雜，腐殖質、微生物軀體、煤等都可能為磷礦中有機碳的來源，而磷礦中無機碳主要以CaCO3、MgCO3形式存在。

為了得到TPO法分析磷礦中不同類型碳的重現性，分別取不同質量的兩種磷礦進行多次平行TPO測試，其典型的結果見圖3(b)。從圖中可以看到，不管是對甕安磷礦還是織金磷礦，平行試驗所得到的TPO曲線形狀十分相似，這表明TPO法測試磷礦中不同類型碳的重現性很好。同時，由于兩種磷礦中有機碳物種1和有機碳物種2的Tmax峰溫基本重合，表明兩種磷礦形成過程中夾雜的有機碳物種經歷了相似的歷程。但是，從無機碳物種的Tmax峰溫來看，織金磷礦中MgCO3的Tmax峰溫比甕安磷礦低了約20℃，且CaCO3的Tmax峰溫比甕安磷礦低了約30℃。這說明，甕安磷礦與織金磷礦的無機碳物種組成和結構有較大的差異，這或許與它們的形成條件及環境等因素有關。

通過峰面積可以計算出各種碳物種的含量，但由于對TPO曲線去卷積采用多峰擬合得到的各種碳物種Tmax值人為誤差較大，因此本文以TPO曲線表觀Tmax峰作為碳物種特征峰，通過擬合峰面積可計算出兩種磷礦中各碳物種的含量，結果見表1。

表1 甕安磷礦與織金磷礦碳分析結果對比Table 1 Comparison of carbon analysis results between Weng'an and Zhijin phosphorite

從表1中可以看出，兩種磷礦中總含碳量均低于1%，且織金磷礦中的總含碳量明顯高于甕安磷礦中的總含碳量。從有機碳物種含量來看，織金磷礦的兩種有機碳物種均顯著高于甕安磷礦的有機碳物種。然而，從無機碳物種含量來看則是甕安磷礦中的MgCO3含量高于織金磷礦中的MgCO3含量，甕安磷礦中的CaCO3含量略低于織金磷礦中的CaCO3含量。

2.2 TPO與XRD, EDS及TG-DSC結果對比

圖3 不同磷礦中碳EDS元素Fig. 3 Distribution of carbon in different phosphorite by EDS

圖3 顯示了不同磷礦中碳EDS元素分布情況，其中紅色像素即代表磷礦中的碳元素。可見，碳元素在兩種磷礦中分布都很不均勻，往往呈現出在部分區域富集的狀態，且甕安磷礦中碳元素分布的不均勻程度較織金磷礦更大。然而，由于磷礦中碳的含量較低，難以采用EDS對其定量檢測，僅從圖3(a)、(b)對比可定性地看出甕安磷礦中碳元素要少于織金磷礦中碳元素。此外，對TPO試驗后的甕安磷礦和織金磷礦進行EDS元素分布檢測未檢測到碳元素的存在，進一步表明兩種磷礦中的碳在TPO過程中釋放完全。

為了獲得磷礦在TPO測試前后組成的變化信息等，采用XRD對兩種磷礦氧化分解前后進行了分析，結果見圖4。

圖4 不同磷礦TPO測試前后XRDFig. 4 XRD spectra of different phosphorite before and after TPO tests

圖中兩種磷礦均出現較多的衍射峰且峰形十分尖銳，表明磷礦組成十分復雜且各成分結晶度較好。不管是甕安磷礦還是織金磷礦，在TPO測試前后均在 11°、22°、23.1°、25.9°、28.3°、29.3°、32°、33°、34.2°、40.2°、42.3°、47°、48.3°、49.6°、50.9°、51.7°、52.4°和 53.2°等處出現了氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]的特征衍射峰，在20.9°和26.7°等處出現了石英(SiO2)的特征衍射峰，這表明磷礦中的主要成分Ca5(PO4)3F在1000℃以下十分穩定，即使在純氧中經過990℃煅燒后依然穩定存在。此外，原礦中在31.0°出現的白云石[MgCa(CO3)2]特征衍射峰經過TPO測試后卻完全消失了，這表明磷礦中的無機碳酸鹽在TPO過程中分解完全，這一結果與TPO結果相符。然而，由于磷礦中的有機碳含量很少，受XRD檢測限限制，無法檢測出磷礦中有機碳物種。

圖5 不同磷礦TG-DSC曲線Fig. 5 TG-DSC curves of different phosphorite

圖5 (a)、(b)分別給出了甕安磷礦和織金磷礦的TG-DSC曲線。總體來看，兩種磷礦在程序升溫過程中TG和DSC信號變化都不太顯著。為了便于觀察，改變TG-DSC曲線縱坐標范圍，對于甕安磷礦（圖5a），DSC曲線在119℃有一明顯向下的吸熱峰，同時TG曲線表現為失重，這歸屬于磷礦中少量水分的干燥，尤其是磷礦粉末微孔和介孔中存在的水分蒸發。在440℃左右，甕安磷礦DSC曲線達到最大，對應于磷礦中有機碳物種的燃燒放熱，但顯然這并不能辨別其中的有機碳物種。在710℃附近，甕安磷礦TG曲線失重較為顯著，同時DSC曲線表現為向下的吸熱效應，這是因為磷礦中無機碳物種（可能為MgCO3）分解造成。對于織金磷礦（圖5b），在低溫段DSC曲線表現為輕微的向下吸熱，歸屬于磷礦粉末微孔和介孔中存在的水分蒸發。織金磷礦DSC曲線在約463 ℃達到最大，對應于磷礦中有機碳物種的燃燒放熱，與甕安磷礦類似，這里也不能辨別磷礦中的有機碳物種。織金磷礦TG曲線在680℃附近有一略為明顯失重，這對應于磷礦中無機碳物種（可能為MgCO3）分解造成，但與甕安磷礦不同的是其DSC曲線上表現為向下吸熱峰十分不明顯。對比兩種磷礦的TG-DSC結果，值得注意的是織金磷礦中可能對應MgCO3分解的溫度比甕安磷礦的低大約30℃，這一結果與TPO檢測中低大約20 ℃的趨勢相符（圖2b），造成不完全相同的原因可能是氣氛的不同——TG-DSC測試是靜態空氣，而TPO是在純O2流動下測試。此外，在高溫段（溫度大于800℃），兩種磷礦中CaCO3分解在TGDSC曲線上均不能辨識，相反，其TG曲線本應隨著CaCO3分解而表現為失重情況卻表現為輕微的增重。

3 結 論

TPO技術應用于磷礦中不同類型碳物種分布特性研究很少，本文以甕安磷礦和織金磷礦為原料，在純O2氣氛下，以5℃/min升溫速率從0 ℃到990 ℃，得到的TPO曲線能很好地鑒別磷礦中的有機碳物種及無機碳物種，并通過峰面積計算出各碳物種含量。結果表明，兩種磷礦中均存在Tmax約為480℃和540℃兩種有機碳物種，無機碳物種則主要為Tmax約在700 ～ 725℃的MgCO3和Tmax約在870 ～ 900℃的CaCO3。對兩種磷礦TPO重復性試驗表明該方法重復性很好。

此外，通過EDS、XRD及TG-DSC對兩種磷礦在TPO試驗前后進行了表征分析。EDS結果顯示磷礦中碳元素分布十分不均，存在局部富集現象。XRD結果表明磷礦主成分Ca5(PO4)3F在1000 ℃以下十分穩定，而磷礦中無機碳酸鹽白云石[MgCa(CO3)2]在純

氧中經過990℃煅燒后分解完全。TG-DSC結果顯示兩種磷礦在程序升溫過程中TG和DSC信號變化都不太顯著，僅能定性部分碳物種變化趨勢。可見，EDS、XRD和TG-DSC法分別可以得到磷礦中碳元素的分布情況、無機碳酸鹽的物相變化和定性的碳物種變化趨勢，然而它們都不能檢測出磷礦中的微量碳含量，更不能鑒別磷礦中不同碳物種。總之，TPO法能很好地鑒別磷礦中包含的有機碳物種及無機碳物種，并通過峰面積對各碳物種進行定量分析。