機械篩分法去除電石渣中非鈣成分的研究

2020-07-10 06:24:48侯新凱武志江鄭偉豪馬香強興東

礦產綜合利用 2020年2期

侯新凱，武志江，鄭偉豪，馬香，強興東

(西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710055)

電石渣是電石與水反應生成乙炔氣時產生的呈灰白色固體殘渣[1-2]，約含有85% ～ 95%Ca(OH)2、1% ～ 10%CaCO3、1% ～ 3%未反應碳粒、SiO2、硅化合物以及硅酸鹽[3-5]。電石渣替代石灰石生產水泥是目前電石渣綜合利用中最為徹底、技術上也最為成熟的方法[6]，但當地水泥廠僅能利用一小部分電石渣，跨地域利用成本高，效益差。另外電石渣也可作為改良土壤穩(wěn)定劑[7]，但存在重金屬浸出超標的風險，且只能用于特定土壤成分，使用量很小。除此之外，還可用于酸性廢水處理[8]，利用電石渣的強堿性中和酸性廢水，同時可降低水樣中重金屬含量，但廢水消耗量有限且處理后廢料污泥容易造成二次污染，以上應用都是將電石渣簡單處理或直接利用，處理量有限且排放量逐年增加，電石渣資源化利用迫在眉睫。

目前鋼鐵廠、火電廠等對高純石灰有大量需求，每年需開采數十億t石灰石，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，而且石灰石礦產資源面臨枯竭。用電石渣燒制電石用石灰，實現從“電石渣→石灰→電石→電石渣”的良性循環(huán)，符合國家環(huán)保產業(yè)政策，也符合企業(yè)切身發(fā)展利益。當前利用電石渣代替石灰石生產石灰最大的問題是其雜質成分造成石灰產品純度低，影響下游利用。因此電石渣實現高附加值資源化利用的關鍵在于將電石渣中雜質成分低成本高效地分離去除。

電石渣除雜的基本方法包括化學方法與物理方法。化學方法是以NH4Cl或鹽酸為溶劑將電石渣中鈣質成分溶解，過濾除去非鈣質雜質，然后再將鈣質成分轉換為不溶鈣鹽，脫水得到純凈的含鈣物料。曾蓉[9]將電石渣溶于NH4Cl中，再將Ca2+浸取液與雜質進行過濾分離制備出純度為95.25%的CaCl2。Zhang[10]使用氯化銨作為萃取劑和碳酸銨沉淀劑，通過液相法由電石渣制備高純度的碳酸鈣超細粉末。曹建新[11]將電石渣配成漿液后與鹽酸反應制備氯鈣溶液，再通過復分解反應制備微細和超細碳酸鈣，

化學法大量使用化學試劑，成本高昂且容易造成二次污染，所以目前工業(yè)應用主要以物理法為主。物理方法除了磁選分選出FeSi雜質外，通常都利用鈣質礦物與非鈣質礦物在粒級分布的差異性，采用機械篩分法、旋風分離法、水力旋流法等，實現鈣質礦物與非鈣質礦物分離，使得除雜后電石渣鈣質成分富集。但建明[12]將電石渣漿沉降分離硅鐵及炭粒等雜質后，采用濕法多級機械篩分除去+25 μm雜質，工藝需水量大，設備投資成本高。為降低工業(yè)用水量，但建明[13]將電石渣烘干料，通過干法選粉機分選除去+45 μm雜質得到細粉，再將細粉磁選后得到熟石灰，但該過程電石渣細粉料無法充分分散，雜質顆粒仍與鈣質粉料團聚包裹。楊航[14]利用水力旋流法提純電石渣中含鈣物相，溢流粒度主要分布在-90 μm，以鈣質成分為主，底流粒度主要分布在17 ～ 174 μm，雜質含量高，因Ca(OH)2與雜質密度相近，分選效果差，產品純度低。宋存義[15]設計了一種重選鼓風氧化提純工藝及其裝置，在曝氣池中借助鼓風裝置鼓入空氣使Ca(OH)2碳化為CaCO3，借助過濾網將粒徑-48 μm的CaCO3顆粒和雜質不溶物分離，該反應過程周期長，處理效率低，在實際生產過程中，除雜效果與預期目標有一定差距。

本文通過干法篩分以及粉磨后濕法篩分兩種方式研究分析電石渣中化學成分的粒級分布特征，雜質富集粒級范圍以及粉磨對成分分布的影響，以期找到一種低成本、有效的提純方法循環(huán)利用電石渣。

1 試驗

1.1 原料

（1）試驗用電石渣取自陜西北元化工集團股份有限公司，標記為Y，對Y作X-ray熒光分析，化學成分見表1。

表1 電石渣Y化學成分 /%Table 1 Carbide slag Y chemical composition

可看出電石渣中CaO含量為65.82%，SiO2含量為5.27%。測定電石渣灼燒基中CaO含量為84.09%。

電石渣（Y）的XRD衍射圖譜見圖1。

圖1 電石渣（Y）的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of carbide slag (Y) raw material

Y試樣的主導礦物為Ca(OH)2和CaCO3。其中CaCO3是由部分Ca(OH)2與空氣中CO2氣體碳化反應而成，XRD圖譜中可以看到雜質礦物石英（SiO2）的衍射峰。表2為電石渣粒徑分布圖。

表2 電石渣粒徑分布Table 2 Granularity range of the carbide slag

從表2中可以看出電石渣原料粒徑主要集中分布在 18 ～ 125 μm 之間。

1.2 儀器

日本理學D/MAX2200型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線，λ= 0.15418 nm（掃描速率5°/min，2θ角度5～90°）。德國布魯克X射線熒光光譜儀，型號：S4 PIONEER。美國FEI公司生產的場發(fā)射掃描電鏡，型號：Quanta 600FEG（二次電子）。北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司ZHM-1A型振動磨。北京格瑞德曼儀器設備有限公司全自動電磁三維振動篩分儀，型號：SS200。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備

（1）在Y料中加入適量的3 mol/L稀鹽酸，調節(jié)溶液的pH值至2，使Ca(OH)2、CaCO3充分溶解過濾，將剩余殘渣收集，該殘渣為電石渣雜質富集料，標記為SY。

（2）取干基Y 50 g干法篩分為9個粒級：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～ 45 μm、45 ～80 μm、80 ～125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm、+315 μm，計算各粒級產率并測定各粒級化學成分。

（3）除去Y料中雜質富集粒級，標記為YF，取YF 50 g用振動磨分別粉磨時長3 s，7 s，10 s得到三種試樣，以超聲波為振動源濕法篩分為8 個粒級：-18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、38 ～45 μm、45 ～ 80 μm、80 ～ 125 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm，篩分后粉磨樣烘干至恒重，計算各粒級產率，選擇粒級產率穩(wěn)定試樣YW，測定其各粒級化學成分。

（4）經上述（3）步驟得到粒級產率穩(wěn)定試樣，除去其雜質富集粒級得到最終產品YZ。

1.3.2 化學成分測定

將上述1.3.1方法制得試樣，依據GB/T 176-2017水泥化學分析方法[16]使用灼燒基測定其化學成分：CaO含量測定采用氫氧化鈉熔樣-EDTA滴定法；SiO2含量測定采用氟硅酸鉀容量法；Al2O3含量測定采用硫酸銅返滴定法；Fe2O3含量測定采用EDTA直接滴定法；MgO含量測定采用EDTA滴定差減法；硫酸鹽SO3的測定采用硫酸鋇重量法。

2 結果與討論

2.1 電石渣礦物成分及顯微形貌

電石渣中主導礦物為Ca(OH)2和CaCO3，為進一步顯現電石渣中雜質礦物，用上述1.3.1中稀鹽酸溶解去除Y試樣中Ca(OH)2和CaCO3，得到富集雜質試樣SY。SY的XRD圖譜見圖2，從SY衍射圖譜中可看出雜質相有SiO2、SiC、FeSi及NaAlSi3O8。其中SiO2為主要雜質成分，電石渣除雜工藝圍繞如何去除SiO2展開研究。

圖2 電石渣雜質富集料SY的XRDFig. 2 XRD pattern of carbide slag impurity-rich material SY

圖3 Y料 SEM顯微形貌Fig. 3 SEM micrograph of Y material

圖4 SY料SEM顯微形貌Fig. 4 SEM micrograph of SY material

圖3為電石渣中主導礦物SEM顯微形貌，從（a）可看出原料為層狀堆疊的團聚體，主要成分為Ca(OH)2，表面呈現不規(guī)則紋理，同時也能看到簇狀結構的聚集體之間存在大量空隙。（b）為原料局部放大圖，可看出層狀堆疊的Ca(OH)2中有少量圓形CaCO3顆粒，兩者相互包裹團聚。與圖1原料XRD衍射圖譜結果相吻合。

圖4是SY主要單體的SEM顯微形貌，（a）是石英單體呈長條狀，粒徑大小約23×9 μm。（b）是碳化硅顆粒，形貌不規(guī)則粒徑大小約20×11 μm。（c）是長石單體呈棒狀，粒徑大小約15×2 μm。（d）為剛玉與碳粒包裹團聚球體，直徑約25 μm。以上可看出電石渣雜質成分粒徑主要分布在20 μm左右。

2.2 原料化學成分的粒級分布特征

電石渣原料經篩分后將不同粒級的原料在950℃高溫爐內灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學成分分析并計算各粒級產率，結果見表3。

表3 Y（灼燒基）各粒級化學成分及產率/%Table 3 Y (burning base) chemical composition and yield in different size

由表3可看出Y中雜質在各粒級分布規(guī)律，主要雜質 SiO2相集中在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個粒徑范圍內，含量分別為9.77%、9.48%、9.02%、27.17%。其余雜質成分粒級分布規(guī)律與SiO2相似。通過計算原料中CaO含量為87.04%，主要雜質SiO2含量為5.74%。根據表3中數據繪制CaO含量及產率隨粒徑變化的趨勢，結果見圖5所示。

圖5 Y料CaO含量及各粒級產率分布特征Fig. 5 CaO content of Y material and distribution characteristics of each grade fraction

由圖 5 可知，在 -18 μm、18 ～ 23 μm、23 ～38 μm和+315 μm這四個粒徑范圍內，CaO含量均低于85%，其余粒徑中CaO含量均在85%以上，尤其在80 ～ 125 μm粒級范圍，含量為94.48%。鑒于+315 μm CaO含量僅有54.01%，SiO2含量高達27.17%，在后續(xù)研究過程中可考慮剔除該粒級物料。

選取篩分后Y料中雜質含量較高的-18 μm、+315 μm以及CaO含量最高的80 ～ 125 μm粒級進行XRD分析，見圖6。

圖6 Y料部分粒級XRDFig. 6 XRD pattern of partial grain size of Y material

從圖6分析可知，80-125 μm粒級范圍內僅出現CaO衍射峰，并未發(fā)現SiO2衍射峰，-18 μm和+315 μm衍射圖譜中可看到明顯的SiO2衍射峰，且+315 μm中衍射峰強度高于-18 μm。三個粒徑范圍內SiO2含量高低依次為：+315 μm＞-18 μm＞80-125 μm，該結果與表3中SiO2含量分布特征相符合。

2.3 粉磨對各粒級化學成分的影響

原料中+315 μm粒級范圍內雜質含量高、產率低，剔除該粒級粉料后原料中CaO 、SiO2含量分別為87.25%、5.60%。然后將試樣粉磨，粉磨時間分別為3 s、7 s、10 s。將粉磨后物料濕法篩分，得到不同粉磨時間后各粒級產率變化趨勢，見圖7。

圖7 Y及不同粉磨時間YF粒級分布特征Fig. 7 Y and different grinding time YF size distribution characteristics

在-18 μm粒級內Y產率遠小于YF，其余粒級范圍內Y產率均高于YF。該現象的主要原因在于電石渣在未粉磨前團聚嚴重，在粉磨機械力作用下團聚體有效解聚分離[17]。同時，Y中粗粒級產率隨著粉磨時間的延長降低，-18 μm粒級產率陡增，在粉磨時間達到7 s后，粉磨樣各粒級產率趨于平穩(wěn)。試驗采用穩(wěn)定后粉磨樣（10 s），標記為YW。

YW經篩分后將不同粒級的原料在950℃高溫爐內灼燒并保溫1 h，將灼燒料做化學成分分析并計算各粒級產率，結果見表4。根據表4中數據繪制CaO含量及產率隨粒徑變化的趨勢，見圖8。

表4 YW（灼燒基）各粒級化學成分及產率/%Table 4 Y W(burning base) chemical composition and yield in different size

圖8 YW中CaO含量及粒徑產率Fig. 8 CaO content and particle size yield of YW material

結合圖5、圖8可看出YW相較于Y在80 ～315 μm粒級范圍內的CaO的含量降低，而在-80 μm范圍內含量提高，造成這種現象是由于團聚的Ca(OH)2粗顆粒在粉磨作用下解聚分散，向細粒級富集。YW中CaO、SiO2含量分別為85.25%、4.94%。在 18 ～ 23 μm、23 ～ 38 μm、125 ～ 200 μm、200 ～ 315 μm這四個粒級中主要雜質SiO2含量高、粒級產率低，可考慮將這些粒級范圍物料去除得到YZ，YZ中SiO2含量為4.89%。

電石渣中鈣質成分回收率計算公式如下：