無煙煤碳包覆磁鐵礦粉還原行為研究

郝素菊，孫天昊，蔣武鋒，張玉柱，蘭吉然

（華北理工大學冶金與能源學院，現代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063009）

近年來高爐煉鐵技術面臨的不利趨勢越來越明顯，而流化態煉鐵技術的發展優勢卻越來越突顯。流化態煉鐵技術工業化的主要難關在于礦粉粘結失流。礦粉粘結失流產生的原因前人已做了大量的研究工作，并得出了以下觀點[1-3]：一是礦料中存在低熔點混合物共融，并粘結在一起；二是還原時生成了大量的鐵晶須相互勾連在一起。Hayashi等[4]研究發現，影響礦料粘結失流的主要參數有：還原溫度、氣體流速、還原種類和礦石性質等。在避免礦料粘結或抑制粘結問題研究中得到以下結論：降低還原溫度、提高氣體流速和添加惰性隔離物等可以改善礦粉粘結失流，但其最大的弊端卻降低了還原效率，間接影響了生產效益。礦粉表面碳包覆是本文采用的新的抑制礦粉粘結措施，其試驗目的是探究無煙煤包覆磁鐵礦粉在還原中是否出現礦粉粘結失流現象。

1 試驗部分

1.1 原料與設備

磁鐵礦粉：采集自唐山鋼鐵集團有限公司；無煙煤：唐山新星化玻璃儀器有限公司提供；JEM-280003040701型場發式掃描電鏡：捷克FEI有限公司制造；D/MAX2500PC03030502 X型射線衍射儀由日本理學株式會社制造；高溫真空管式電阻爐由洛陽市博萊曼特試驗電爐有限公司制造；MR-1型磨樣機由濟南銘潤機械設備有限公司制造。

1.2 試驗方法

將磁鐵礦粉與無煙煤篩分至0.15 ～ 0.10 mm，然后把磁鐵礦粉放入恒溫干燥箱內，105℃下干燥2 h；把無煙煤放入管式爐中1100℃下干餾2 h。將干燥后的磁鐵礦粉與過量的無煙煤粉放入磨樣機中研磨105 s，用離心機分離碳包覆磁鐵礦粉與過量的無煙煤粉。首先取3 g碳包覆磁鐵礦粉樣品放入坩堝中，將坩堝放入管式爐爐管恒溫區，然后將兩端密閉，并抽真空至-0.1 MPa。隨后向爐管內通入氮氣，當爐內氮氣壓力達到標準大氣壓時打開出氣閥，并將進氣速率調至0.6 mL/min。最后分別設定爐溫至800、900、1000、1100和1200℃，恒溫1 h。試驗結束后關閉進出氣閥門，待爐體降溫完成后，取出樣品。

2 試驗結果和分析

2.1 還原溫度對無煙煤包覆磁鐵礦粉形貌的影響

圖1 不同溫度下無煙煤包覆礦粉SEMFig .1 SEM photo of anthracite-coated magnetite at different temperatures

圖1 為無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產物的微觀結構。磁鐵礦粉在800℃下還原完成后，其表面平整且輪廓非常清晰，基本無氣孔產生。說明在該溫度下磁鐵礦粉與表面包覆碳粉未充分反應。

磁鐵礦粉在900℃下邊緣棱角開始發亮，說明此時還原反應已經開始。由于無煙煤顆粒硬度較高，機械研磨時使礦粉表面較粗糙易發生還原反應，C與Fe3O4發生還原反應后磁鐵礦粉表面形成許多微小的孔洞。

磁鐵礦粉在1000℃下還原完成后表面變得很粗糙，孔洞也變得更大更多，這是由于溫度升高促進了還原反應。圖中白色的亮點是碳與磁鐵礦粉還原產生的金屬鐵。

磁鐵礦粉在1100℃下還原完成后表面粗糙程度加深，孔洞進一步增多并產生了裂縫。磁鐵礦粉表層物質開始緩慢脫落。由于溫度升高碳在磁鐵礦粉表面發生了碳的氣化反應和還原反應，所以孔洞增多并產生裂縫。

磁鐵礦粉在1200℃下還原完成后表面粉化，大量的裂縫產生，輪廓線完全消失，此現象可以用Fe3O4還原成金屬鐵的過程中結構變化和晶格重組來解釋。由于裂縫的增加還原反應界面也隨之增大，提高了還原反應速率，故圖中明亮部分為還原生成的大量金屬鐵。

整體來看，在800℃時碳與磁鐵礦粉未充分反應，900℃后隨溫度的升高還原反應逐步加深，在微觀結構圖上表現為：礦粉表面從最初的表面平整、粗糙到最后表面粉化。這些都證明了碳與磁鐵礦粉在一定溫度下才可以發生還原反應。

2.2 不同溫度下無煙煤包覆磁鐵礦粉的能譜分析（EDS）

圖2 無煙煤包覆磁鐵礦粉不同溫度下的EDSFig .2 EDS of anthracite coated magnetite powder at different temperatures

圖2 為無煙煤包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原后的EDS分析圖。800℃時鐵晶須較為細小，幾乎觀測不到。EDS檢測發現該點C峰明顯，含有少量的Fe峰和O峰，這說明此時礦粉表面未進行充分還原反應，還附著有大量的煤粉，從而推斷800℃還原后礦粉主要成分是C和鐵氧化物。

900℃時開始有細長的鐵晶須產生，鐵晶須長短不一，但無相互勾連的跡象。EDS檢測可以得知此時C峰明顯下降，Fe峰升高，還有少量的O，這說明金屬鐵開始生成，在鐵晶須內部可能含有FeO，FeO到Fe的轉變使鐵晶須進一步長大。

1000℃時，鐵晶須形態最為明顯，表面光滑有金屬光澤，有輕微的勾連。這是因為升溫使新生的金屬鐵相能量提高，向外擴散的狀況得到改善。從EDS檢測可以看到，Fe峰明顯，幾乎檢測不到C峰和O峰。說明此時，礦粉得到充分反應，金屬Fe是主要的生成物。

1100℃時，礦粉表面的針狀須漸漸消失，新生成的金屬鐵以條棒狀存在于礦粉表面。此時有兩種可能，一是溫度升高礦粉得到充分還原，鐵晶須不再縱向生長而開始變粗，但與1000℃時對比可知，同樣倍數下，1100℃時鐵晶須更加短小。二是碳的活性提高，阻止了金屬鐵的成核，從而抑制了鐵晶須的生長。

1200℃時礦粉表面無針狀須，礦粉表面只存在微量較短的棒狀物質，EDS檢測發現，最主要成分為Fe。該結果可能有兩種因素造成，一種可能是當界面化學反應速率比鐵離子擴散速率慢時，容易生成鐵晶須。而當界面化學反應速率比鐵離子擴散速率快時，不易產生鐵晶須。隨著溫度的升高，礦粉與碳的反應速率也不斷加快，而且兩者反應速率遠大于鐵離子的擴散速度，因此鐵晶須形成得到抑制。第二種可能是，由觀察發現棒狀物質下端較暗，推斷也可能是碳抑制了鐵晶須的生長。

3 無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產物成分分析

圖3 無煙煤碳包覆磁鐵礦粉不同溫度下還原產物成分分析Fig .3 Composition of reduction products of carbon coated magnetite powder by anthracite at different temperatures

圖3 為不同溫度下無煙煤包覆磁鐵礦粉的XRD分析圖。

經檢測得出800℃時Fe3O4為磁鐵礦粉的主要成分，可能是由于溫度低，碳與磁鐵礦粉幾乎沒有發生還原反應。該結果與SEM和EDS分析結果一致。

900℃時磁鐵礦粉主要成分是Fe3O4和FeO。說明在此溫度下Fe3O4只有少部分被還原成FeO，結合圖2中b出現了細長鐵晶須可知，Fe3O4→FeO→Fe的轉變并不是按步進行的，而是同時發生的。

1000℃時Fe3O4和FeO的衍射峰基本消失，金屬鐵成為磁鐵礦粉還原后的主要成分。這說明此時碳與磁鐵礦粉發生了充分的還原反應，前面磁鐵礦粉表面出現白色亮點，EDS中鐵峰明顯與該結果相互印證。

1100℃和1200℃還原后磁鐵礦粉的成分與1000℃還原后磁鐵礦粉的成分基本一致，該結果證明了磁鐵礦粉與碳在1000℃下發生了充分的還原反應，結合SEM與EDS分析結果可知，升高溫度可以有效地提升碳與磁鐵礦粉的反應速率，但不會影響反應結果。

由磁鐵礦粉的形貌、能譜和成分分析結果可知，無煙煤包覆的磁鐵礦粉在900℃和1000℃時出現了明顯的鐵晶須，但邵劍華[5]發現，經無煙煤包覆的礦粉雖未能抑制鐵晶須的生長，但對鐵晶須的形貌起到了細化的作用。由此可知，無煙煤包覆的磁鐵礦粉也可以抑制鐵晶須的生長只是抑制效果較差，但碳包覆依然適用于流化態煉鐵工藝中，只是以無煙煤為碳源對礦料粘結失流抑制效果較差，這是由無煙煤的內在結構所決定的。

4 結 論

固體碳與磁鐵礦粉的還原反應過程是Fe3O4→FeO→Fe的轉化過程，但該反應不是分步進行而是同時發生的。

以無煙煤為碳源包覆的磁鐵礦粉對礦料粘結失流的抑制效果較差。