制氫過程中一氧化碳氧化反應速率控制的平滑切換方法

張 蕾，盛 利

(1. 哈爾濱工業大學 化工與化學學院， 黑龍江 哈爾濱 150001；2. 黑龍江中醫藥大學 藥學院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

與許多傳統能源相比，氫能具有不少優點：燃料清潔、唯一的燃燒產物是水、能源利用的效率也比較高[1-3]。然而，氫的存放和運輸存在一定安全問題，因此在線制取氫氣成為一個重要的研究方向。在線制氫是通過燃料重整或氧化等制得氫氣的過程。在氫氣中包含少量的CO會造成催化劑的中毒，所以需要對CO進行氧化處理，因此一個研究的方向就是CO的催化氧化問題[4-5]。

近幾年，CO的催化氧化研究比較關注其一些本質非線性現象和行為。Hua等[6]對CO催化氧化的分岔與滯后現象進行了蒙特卡洛模擬和分析；B?r等[7]根據LH機制的假設分析了CO催化氧化的動態失穩行為；Wehner等[8]對Ir(111)金屬表面的CO催化氧化的遲滯現象和行為進行了分析；Liu等[9]也理論分析了在特定條件下鈀族金屬表面催化所具有的分岔行為；Mousa等[10]實驗調查了CO在PdCu(110)的金屬表面上的氧化過程, 并根據實驗觀測到CO催化氧化的多穩定性行為；Pavlenko等[11]理論分析了鈀族金屬吸附中，CO的擴散是造成不穩定的條件；Karpitschka 等[12]利用Pd(111)催化反應實驗報道了CO催化氧化過程中的分岔和遲滯現象；Cui等[13]報道了CO氧化反應的分岔集具有特定的拓撲性質。在工業制氫過程，需要對CO氧化反應的反應速率進行有效控制提高生產效率，通過反饋控制改變反應組分、溫度等來保證化學反應的高效進行。但是，CO氧化反應過程所具有的突變和滯后屬性使得工業控制系統設計面臨比較大的困難。因為從理論角度來分析，這類本質非線性系統的輸入輸出之間存在非單值關系，而這些是用經典控制理論無法有效控制的。

在文獻[14]中，借鑒突變系統切換控制的概念，針對CO氧化反應過程定義出了切換系統控制問題，分別針對不同的CO氧化反應模式來構造子控制回路，并設定子控制回路的裕度值來作為切換條件，組成了CO氧化反應速率控制系統。通過切換控制來使得系統能夠始終處于穩定狀態。但是采用這種切換控制策略面臨在切換初始時刻所具有的大干擾問題，也較大地影響控制系統動態性能，為此本文提出了基于積分初值重置的平滑切換控制方法。

1 CO氧化反應速率控制中存在的問題

對于CO在鉑金屬催化下的反應機理已經開展了較多的研究，其中Langmuir-Hinshelwood機理屬于較為經典的分析基礎。文獻[12]基于Langmuir-Hinshelwood機理，利用平均場方法描述CO在Pd(111)催化下的反應過程，可用如下方程來描述[12]：

scoΦY(1-nco)-kdesnco-kreancono=0

(1)

2soΦ(1-Y)(1-nco-no)2-kreancono=0

(2)

式中：nco和no分別為CO和O的表面濃度；sco和so分別表示CO和O在催化劑表面的黏著概率；krea和kdes分別表示CO催化氧化反應的反應速率常數和解吸速率常數。此方程描述了CO和O在催化劑鈀表面的吸附、解吸和反應過程，可用來描述CO在催化劑鈀表面的催化氧化的分岔行為。根據文獻[12]提供的模型式(1)、式(2)，文獻[14]計算得到在流量通量Φ=1 ML/s(1 ML=1.56×1015cm-2)、溫度T=410 K條件下的CO氧化反應速率隨組分比例Y的變化曲線，并把該曲線作為常規切換控制系統設計的特性曲線(具體參見文獻[14]的圖1)。根據該計算結果，在一定的溫度范圍內，CO催化氧化反應速率有滯后和突變現象，意味著在此區域有多重穩態解；在滯環之外，沒有CO催化氧化反應速率的滯后和突變現象，意味著在此區域只有一個穩態解，化學反應速率的變化為單值變化；在滯環之內，兩種反應狀態共存，意味著在此區域有兩個穩態解。

根據控制系統理論，對于這類本質非線性系統，常規的比例、積分、微分(Proportion, Integration and Differentiation, PID)控制設計易產生不穩定問題。一種針對性處理該控制問題的方法是采用切換控制，分別針對不同的系統行為采用不同的控制律[15-16]。文獻[14]的研究是基于最小規則的混雜系統切換策略，這種策略的基本想法是把不同的子控制器的控制結果進行對比，把輸出的最小值作為控制量，子控制器用作在線控制器，與受控對象一起形成控制回路。 然而，這種傳統的設計方法通常會在初始切換時產生較大的超調問題，相應的仿真結果請參見文獻[14]的圖5、圖6，從該計算結果可以看出，在切換時間t1，控制器輸出有非常大的突躍或過調，同時也造成CO催化氧化速率非常大的突躍或過調，這種控制結果在實際化工控制過程中應盡量避免，否則它將對控制系統的動態性能產生很大影響，并在特定條件下有可能觸發不穩定的過程。

2 基于積分初值重置的平滑切換技術

研究表明[15]，基于最小規則的基本策略，其系統各子控制回路的切換時間決定于其控制量輸出，而不是基于系統的實時狀態。這種控制策略具有較為明顯的缺點：首先，系統所具有的不確定性將使得切換發生的時間與理想的存在出入，從而改變輸出的精度，并可能造成不穩定。此外，還要考慮各回路的耦合設計問題，加大分析難度。

盡管之前的有些策略可以實現切換過程中控制量變化的光滑性，然而由于需要考慮各回路的耦合設計問題，切換控制的分析和綜合有不少約束。一種想法是所采用的切換策略要和各回路的工作分離開來，不依賴于各回路的狀態。這種思路不需要考慮各回路的耦合設計問題，因此子回路可以實現解耦設計。基于此考慮，本研究采用積分初值重置的切換策略，能夠實現上述想法，實現系統的平滑切換。這種切換策略的基本思想是將子控制器中積分器的初值復位，選擇該積分器在切換時進入控制回路，以保證切換前后控制量的連續變化[15-16]?；诜e分初值重置的控制策略可由圖1示意性描述。在該控制策略中系統由子回路、切換策略和積分初值重置策略幾個部分構成。

圖1 基于積分初值重置的平滑切換控制策略Fig.1 Diagram of smooth switching scheme based on integral initial values resetting

圖1中兩個子回路的控制器1、2，分別用C1和C2來表示。假設某個時間控制器C1處于觸發狀態，此時控制系統的控制輸入為u1。在臨界切換時刻將觸發控制器C2。如果采用常規的比例積分控制，則此時控制器C2的控制指令為：

(3)

根據平滑切換控制的目標要求，在切換時間子控制器C2的輸出必須滿足：

u2(t0)=KP,2e(t0)+KI,2x0=u(t0)

(4)

則t0時刻子控制器C2的積分初值可寫成：

(5)

可以看出，t0時刻子控制器C2的積分初值x0既取決于所選擇的自控制器參數，也取決于切換時刻系統所處的狀態。這一控制策略是為切換控制系統設計專門的補償系統來保證切換過程的平滑過渡。所選用的基本方法是基于積分初值重置，具體實施起來也較為可行。

3 仿真結果

上述在切換控制器中應用積分初值重置策略來試圖解決切換控制過程的平滑切換問題，并給出了具體的步驟和算法。下面根據Langmuir-Hinshelwood 機理模型來對CO催化氧化反應速率控制過程進行仿真。圖2～3分別給出了CO催化氧化反應速率和控制量對時間t的響應曲線。可以看出，當在時間t1，給定值超過臨界值時，保護控制子系統開始響應，此時，CO催化氧化反應速率沒有像文獻[14]中采用常規切換控制那樣出現過渡超調現象，狀態變量屬于平穩變化。與此對應，控制量u的改變沒有出現跳躍變化。當在時間t2，給定值低于臨界值時，正常的控制回路開始響應，切換控制也實現平滑切換。

圖2 積分初值重置策略下氧化反應速率對時間的響應曲線Fig.2 Variation of the oxidation reaction rate against time under the strategy of integral initial values resetting

圖3 積分初值重置策略下控制變量對時間的響應曲線Fig.3 Variation of the control output against time under the strategy of integral initial values resetting

仿真結果表明，基于積分初值重置的平滑切換策略能夠較好地解決采用突變系統切換控制所面臨的在切換初始時刻所具有的大干擾問題。在上述兩個子控制系統的往復切換過程中，采用積分初值重置的切換策略能夠保證系統的快速精確控制，能夠有效地給出控制結果以實現控制器的平滑切換。

4 結論

對CO氧化過程的本質非線性行為所帶來的控制問題進行了討論，針對采用常規切換控制所面臨的在切換初始時刻所具有的過大超調問題，提出了一種基于積分初值重置的平滑切換控制方法。仿真結果顯示所提方法能夠從根本上解決CO氧化反應控制過程的平滑切換問題，從而能夠較好地提高控制系統的動態性能。