磷灰石晶體及表面基因的第一性原理計算

朱一民 張洋洋 南 楠 謝瑞琦 劉 杰

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

磷灰石是指以鈣磷酸鹽為代表的一組礦物，其化學通式為A［5XO4］3Z，其中A為Ca2+、Pb2+、Sr2+、Ba2+等二價陽離子，［XO4］為配陰離子，如［PO43-］、，Z為附加陰離子，如F-、Cl-、OH-、O2-、［CO3］2-等［1］。在磷灰石族礦物中，氟磷灰石Ca5［PO4］3F最為常見［2］。氟磷灰石是工業上用于提取磷的主要含磷礦物，自然界中約95%的磷元素賦存在氟磷灰石中，浮選是磷礦選別中最常見也是最有效的方法之一［3，4］。由于礦物特性與可選性密切相關，是選礦工藝的決定性因素之一，具有“基因屬性”［5］。因此，基于第一性原理，研究磷灰石晶體的電子結構及表面性質，提取“礦物基因”，完善基因礦物加工數據庫的建設，對高效、精準指導選擇磷礦浮選工藝具有指導意義。

1 模擬及計算方法

1.1 晶胞模擬與計算

基于第一性原理，采用Materials Studio 2017 R2軟件的CASTEP模塊對磷灰石晶胞進行了幾何優化以及態密度、能帶圖、布居值計算［6，7］。參與計算的原子軌道為H1s1，C 2s22p2，O 2s22p4，F 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。計算的基本參數為：交換泛函為廣義梯度近似GGA，采用BFGS算法，自洽迭代收斂精度（SCF）設為2×10-6eV/atom，贗勢選擇超軟贗勢。幾何優化的收斂參數設置：原子間相互作用力不大于0.05 eV/atom，晶體內應力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm，迭代次數不超過100次。所有計算都在倒易空間中進行。

首先考察廣義梯度近似下的不同交換相關泛函PBE、PRBE、PW91、WC及PBESOL計算參數對晶胞結構優化結果的影響，對磷灰石晶胞進行優化的結果如表1所示。

由表1可知，采用GGA-PW91交換相關泛函可獲得與實驗值最為接近的結果，因此選擇GGA-PW91交換相關泛函。

在GGA-PW91交換泛函下考察k點取樣密度和截斷能對磷灰石晶胞總能的影響，結果見圖1。

圖1表明：當k點取樣密度為2×2×2，截斷能取450 eV時，晶胞總能量趨于穩定。因此，在后面的表面模型優化及計算中采用參數為：k點取樣密度2×2×2、截斷能450 eV。

優化后的磷灰石晶胞如圖2所示。由圖2可知，磷灰石晶胞中有2種不同化學環境的Ca，3種不同化學環境的O，而且在（001）方向有明顯的分層結構。每個P與4個O相連，表現為以P為中心的四面體結構，其中O1、O2與P分布在同一層，2個O3分別沿向上下伸展。每2個Ca1相對獨立為層，對稱地分布在晶體的兩側，Ca2則與PO4存在于同一層。

1.2 表面模型的建立

在磷灰石晶胞幾何優化的基礎上，k點取樣密度設為2×2×1，真空層厚度取1 nm，沿米勒指數（001）方向切割理想（001）表面的板塊模型，結果如圖3所示，在（001）方向有3種不同的切割方式，因而可以產生3種不同的終端面，分別為：Ca1終端面、PO4終端面及Ca1-Ca1終端面。

1.3 表面能計算

表面能是形成表面時對發生的化學鍵破壞的度量，晶體表面的表面能越低，則該表面的熱力學穩定性越強，也越容易成為礦物最常見的解理面［8］。量子化學計算中，表面能根據式（1）計算。

式中，A為計算表面的面積，m2，Eslab和Ebulk分別代表表面板塊模型能量及單晶胞能量，J；Nslab和Nbulk則分別表示在板塊模型中所包含原子個數及單晶胞所含原子數，兩者的除數則表示板塊模型中所包含的單晶胞個數，均無量綱。

2 計算結果及討論

2.1 磷灰石晶胞模型與純礦物實測XRD譜圖對比

磷灰石晶胞模型XRD圖譜與磷灰石純礦物實測XRD圖譜對比如圖4所示。

圖4表明，在試驗參數設置條件下，磷灰石晶胞模型模擬圖譜與實驗室純礦物實測圖譜能良好吻合，證明模擬參數設置合理，模擬結果具有可靠性。

2.2 磷灰石晶胞的能帶結構及態密度分析

定義費米能級（Ef）為0 eV，磷灰石的能帶結構如圖5所示。圖5表明，磷灰石的禁帶寬度為5.657 eV，這與Li Chengxiu等［9］、張小武等［10］的計算結果（分別為5.64 eV、5.667 eV）比較接近。由于半導體的禁帶寬度一般在2 eV以下，絕緣體的禁帶寬度較大［11］，因此磷灰石屬于絕緣體，電子不易從價帶躍遷到導帶。

磷灰石的態密度圖如圖6所示。磷灰石的能帶主要分布在-38.5～-15.1 eV之間。深部價帶-38.5～-37.0 eV主要為Ca1、Ca2的3s軌道貢獻。中部價態相對較復雜，可分為3部分，-21.6～-19.8 eV部分由O1、O2、O3的2s軌道、F的2s軌道及P的3s軌道組成，其中O1、O2、O3的2s軌道貢獻較大。-19.8～-18.0 eV部分以Ca1、Ca2的3p軌道貢獻為主，O1、O2、O3的2s軌道、F的2s軌道、P的3s及3p軌道也參與形成價帶。-18.0～-16.2 eV部分包含O1、O2、O3的2s軌道、P的3p軌道、Ca1、Ca2的3p軌道，并以O1、O2、O3的2s軌道貢獻為主。頂部價帶可分為3部分，主要由O1、O2、O3、F、P貢獻，Ca1、Ca2幾乎不參與形成價帶。-7.2～-6.0 eV部分由O1、O2、O3的2s及2p軌道、P的3s軌道組成，并以O1、O2、O3的2p軌道貢獻為主。-6.0～-3.6 eV部分包含O1、O2、O3的2s及2p軌道、P的3p軌道，且以O的2p軌道貢獻為主。-3.6～-1.0 eV部分以O1、O2、O3的2p軌道貢獻最大，F的2p軌道、P的3p軌道也參與形成價帶。費米能級附近主要由O的2p軌道貢獻，導帶部分以Ca1、Ca2的3d軌道貢獻為主，P的3s及3d軌道、O的2s及2p軌道也參與形成。由于越靠近費米能級，電子活性越強，因而重要的物理化學反應總是發生在費米能級附近，而在距離費米能級較遠的位置，因其所處位置能量太低，而越不易參與化學反應［12］。因此，在磷灰石晶體中，O1、O2、O3的2p軌道由于在費米能級貢獻均較大，電子活性均較強，均易于參與物理化學反應，其中O3的2p軌道在費米能級處電子貢獻最大，因而具有最強的電子活性，也最易于作為活 性位點參與物理化學反應。

2.3 磷灰石晶胞的Mulliken布居分析

通過Mulliken布居可以考察模擬體系的電荷分布、轉移和成鍵的性質等情況［13］。磷灰石的Mulliken電荷布居如表2所示。優化前其價電子構型為O 2s22p4、F 2s22p5、P 3s23p3、Ca 3s23p63d2，對比表 2 中優化后的價電子構型，即O1 2s1.872p5.21、O2 2s1.872p5.21、O3 2s1.862p5.21、F 2s1.962p5.75、P 3s0.873p1.87、Ca1 3s2.133p6.003d0.52、Ca2 3s2.133p6.003d0.51。結果表明，Ca1、Ca2及P均為電子供體，O1、O2、O3和F均為電子受體。P的3s及3p軌道、Ca1的3d軌道、Ca2的3d軌道均表現出一定的失電子能力，且以Ca2的3d軌道最突出。O1、O2、O3的2p軌道和F的2p軌道表現出一定的得電子能力，其中O1、O2、O3的2p軌道得電子能力較強。

Mulliken鍵布居能體現電子在兩原子間的重疊情況，Mulliken鍵布居值越大，表明電子在兩原子間重疊更多，鍵的共價性越強，反之，Mulliken鍵布居值越小，則表明鍵的離子性越強。Mulliken鍵布居絕對值越大，兩軌道的相互作用越強［14］。磷灰石晶體內的Mulliken鍵布居及鍵長如表3所示。

表3表明：在磷灰石晶體中，O1—P、O2—P、O3—P鍵Mulliken布居值相對較大，均表現出明顯的共價性，其中O3—P布居值最大，因而是最牢固的鍵。F—Ca1、F—Ca2、O1—Ca1、O2—Ca1、O1—Ca2、O2—Ca2、O3—Ca1、O3—Ca2鍵布居值均較小，表現出較強的離子性，且以O3—Ca1鍵布居值最小，因而是最易斷裂的鍵。此外，O3—Ca2鍵顯示出2個布居值，這是由磷灰石的晶體結構決定的，晶體中每個O3與Ca2有2種成鍵方式，即與同層或相鄰層的Ca2成鍵，且與相鄰層的Ca2作用更強（圖7）。

2.4 表面能的計算

根據表面能計算公式，當Ebulk=-3.684 03×10-15J，Nslab=126，Nbulk=42時，計算得磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3種不同終端面的表面能，結果見表4。計算結果表明，相對于Ca1—Ca1、PO4終端面，Ca1終端面具有最低的表面能，這與Qiu Yueqin等［15］的研究結果一致。由于具有高表面能的表面一般生長速率較大，而且快速生長的表面將不會在晶體形態中表達，而具有低表面能的表面因其生長緩慢將會被表達，即更易于自然存在［16］，因此在磷灰石（001）方向Ca1、PO4、Ca1—Ca1 3種不同終端面中，Ca1終端面自然存在的概率最大。

2.5 （001）表面的差分電荷密度圖

差分電荷密度圖可以用來描述晶體內各原子的電荷分布情況、電荷轉移情況以及成鍵情況。圖5所示為Ca終端面發生解理的（001）面的差分電荷密度圖。圖中紅色區域表示電子缺失，藍色區域表示電子富集，白色區域表示電子密度幾乎沒有發生變化。

從圖5可以看出，O3的內部電荷差分密度呈深藍色，外圍呈白色，說明O3有大量電子富集，電荷密度增加，與其具有較強的電負性相符合。而圖中Ca1、Ca2外圍呈現淺紅色，內部呈現白色，說明Ca1、Ca2外部缺失了較多電子，并向O發生了轉移，這與Ca的電負性較差，對價電子束縛能力較弱具有一致性。比較圖中Ca1、Ca2原子，Ca2外部具有面積更大、顏色更深的紅色區域，表明Ca2向O3轉移了更多電子，考慮因其所處化學環境與Ca1不同，因而與O3具有更強的相互作用，這與Mulliken鍵布居分析結果相符。

2.6 討論

在磷灰石的浮選生產中，通常使用脂肪酸類的陰離子捕收劑在堿性條件下通過正浮選回收磷灰石，由于在堿性條件下脂肪酸主要以離子的形式存在，磷灰石表面的Ca2+能夠與脂肪酸陰離子發生化學吸附。為了提高磷灰石的浮選特性，通常對脂肪酸采用α位的取代基化和異極性化等方法制備具有多官能團的捕收劑，例如，在脂肪酸的α位上引入氯原子可以增加捕收劑在常溫下的水溶性，提高浮選回收率［17，18］；或者在α位上引入磺酸基能夠提升藥劑的溶解度和離子活性，進而改善浮選性能［19］。同時，通過對脂肪酸在磷灰石表面的吸附機理研究表明，油酸鈉吸附在磷灰石礦物表面的主要形式是礦物表面的Ca2+鍵合羥基與油酸陰離子發生離子交換生成油酸鈣［20，21］。本研究通過對磷灰石的晶體結構和表面基因進行第一性原理計算，針對磷灰石（001）解理面的量化性質研究表明計算結果與實際情況相吻合，對磷灰石浮選機理的進一步研究及浮選藥劑設計具有參考和指導價值。

3 結論

（1）通過能帶結構與態密度分析，發現磷灰石晶體的禁帶寬度為5.657 eV，屬于絕緣體。其能帶主要分布-38.5～-15.1 eV之間。深部價帶主要由Ca1、Ca2的3s軌道貢獻，中部價帶O1、O2、O3的2s及2p軌道、F的2s軌道、P的3s及3p軌道、Ca1、Ca2的3p軌道組成，頂部價帶主要由O1、O2、O3、F、P軌道貢獻。在費米能級附近O1、O2、O3的2p軌道貢獻均較大，電子活性均較強，均易于參加物理化學反應，且以O3的2p軌道在費米能級附近電子貢獻最大，最易于作為活性位點參加物理化學反應。

（2）Mulliken布居分析表明，在磷灰石晶胞中Ca1、Ca2及P都為電子供體，O1、O2、O3和F為電子受體。Ca2的3d軌道表現出較強的失電子能力，O1、O2、O3的2p均表現出較強的得電子能力。O1—P、O2—P、O3—P鍵Mulliken布居值均較大，表現出明顯的共價性。F—Ca、O—Ca1、O—Ca2鍵布居值均較小，表現出較強的離子性，其中O3—Ca1鍵布居值最小，鍵長最長，是斷裂概率最大的鍵。

（3）通過表面能計算，發現在磷灰石晶胞的（001）方向，相對于Ca1—Ca1、PO4終端面，Ca1終端面的表面能為0.863 J/m2，具有最低的表面能，性質最穩定。同時，對（001）低能面的差分電荷密度分析顯示，與O3—Ca2鍵相比，O3—Ca1鍵相互作用更弱，更易斷裂，所形成的的（001）Ca1終端面則具有更低的能量。因此，Ca1終端面是磷灰石（001）最理想的解理面，也是磷灰石常見的解理面。