基于CASTEP模擬的氟磷灰石與十二烷基磷酸酯作用機理研究

南 楠 朱一民 韓躍新 劉 杰 張洋洋

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學基因礦物加工研究中心，遼寧沈陽110819）

1 MS模擬方法

1.1 氟磷灰石晶胞的結構優化方法

本文的模擬計算使用CASTEP軟件模塊（Materials Studio材料與化學計算軟件，BIOVIA公司）［3-4］，基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似方法（GGA）對氟磷灰石晶胞進行幾何優化。氟磷灰石晶體的體相和表面結構優化采用超軟贗勢處理原子的內層電子［5］。參與計算的原子軌道為 H 1s1，C 2s22p2，O 2s22p4，F 2s22p5，P 3s23p3，Ca 3s23p64s2。采用BFGS算法對模型的結構進行優化，自洽場收斂精度設為2×10-6eV/atom。幾何優化的收斂標準為：原子間相互作用力不大于0.025 eV/nm，晶體內應力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm。所有計算都在倒易空間中進行。圖1所示為氟磷灰石晶體的XRD模擬譜圖與實際檢測值對比。

由圖1可以看出，在上述參數設置條件下，氟磷灰石晶體的XRD模擬譜圖與實際檢測值吻合較好，證明此模擬參數合理，模擬結果可靠。

1.2 氟磷灰石表面模型優化與性質計算方法

表面能是創造物質表面時對化學鍵破壞的度量。晶體某晶面的表面能小于其他晶面，表明該晶面具有更好的熱力學穩定性，即在礦物破壞過程中存在下來的概率更大［6］。同一晶面，裸露不同原子時，表面的熱力學穩定性可能也是不同的，即表面能不同。氟磷灰石中磷與氧以很強的共價鍵形成陰離子團，而鈣作為活潑金屬元素，與磷氧陰離子團形成離子鍵。表面能的計算如式（1）所示［7，8］：

式中，Eslab和Ebulk分別為晶面模型和體相模型的能量；Nslab和Nbulk分別為晶面模型和體相模型的原子數；A為晶面的面積；2指沿著表面z軸的2個表面。

表面模型由優化后的體相切出。由文獻［9-10］可知（001）面和（100）面是氟磷灰石的主要解理面。在此基礎上，筆者前期分別計算了氟磷灰石在（001）面和（100）面上不同終端位置時的表面能，選取其中的低能穩定構型作為表面模型。此外，本文還進行了表面厚度和真空層厚度的表面能收斂測試，以保證模擬模型的準確性［11］。通過以上測試，確定礦物表面計算參數為：k點2×2×2，截斷動能340 eV，真空層厚度1.4 nm，表面模型厚度1.028 7 nm。

1.3 捕收劑的結構優化方法

先用CASTEP軟件包將捕收劑分子進行結構優化，優化參數與氟磷灰石晶體優化參數保持一致。對優化后的分子結構，采用上述參數進行捕收劑分子的能量計算，最后用DMol3模塊計算了捕收劑分子的前線軌道能量。

1.4 捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面作用吸附能計算方法

采用與氟磷灰石表面結構優化相同的計算參數，對捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面相互作用模型進行幾何優化，然后對相互作用模型的總能量進行計算。捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面的吸附能用式（2）進行計算。

有些學生在遇到數學問題時，往往急功近利，僅瞄準要解決的問題，并沒有對題目中的條件進行充分的理解和挖掘。

式中，Eads為吸附能；Ecomplex為捕收劑分子與氟磷灰石礦物表面相互作用模型的總能量；Eadsorbate和Emineral分別為捕收劑分子的能量和礦物表面的能量。

2 計算結果與討論

2.1 十二烷基磷酸酯的分子結構與性質計算

2.1.1 十二烷基磷酸酯的分子結構

十二烷基磷酸酯的分子結構如圖2所示。十二烷烴基通過O原子與磷酸酯極性基團相連，極性基團中P原子另與3個氧原子成鍵，形成一個磷氧雙鍵和2個羥基。

2.1.2 十二烷基磷酸酯的性質計算

十二烷基磷酸酯的凈電荷、Mulliken電荷布居、偶極矩計算結果如表1所示。

從表1可知：分子態和離子態的十二烷基磷酸酯羰基和羧基O原子均荷負電，并且離子態時的O原子荷電值均大于其分子態。由于凈電荷數越大，原子的供電子能力越強，理論上離子態十二烷基磷酸酯更有可能與礦物表面發生作用。偶極矩是正、負電荷中心間的距離和電荷中心所帶電量的乘積，它可以用來度量分子的極性。偶極矩越大，分子的極性越大，則以取向力為主的范德華力越大。離子型的十二烷基磷酸酯的偶極矩（18.584 D）遠大于其分子形態的偶極矩（（3.852 D），增加的偶極矩使離子化后的十二烷基磷酸酯與礦物表面發生范德華作用的能力加強。

前線軌道理論認為，參與化學反應的分子其最高占據軌道（HOMO，highest occupied molecular orbital）上的電子最為活潑。HOMO上電子云密度越大的位置，越容易給出電子，化學反應就越容易在該位置發生，圖3給出了HOMO的直觀形狀。從圖3可以看出，十二烷基磷酸酯陰離子的HOMO主要由失去H的O原子、羰基O原子和與碳鏈相連的O原子提供，未失去H原子的羥基對HOMO貢獻不大。上述HOMO主要貢獻原子是各自捕收劑與氟磷灰石表面作用的主要位點。

根據前線軌道理論，化合物的HOMO與最低未占據軌道（LUMO）之間能級差|ΔE1|越小，則該化合物的穩定性越差，反應活性越強。通過十二烷基磷酸酯的前線軌道能量（FMO，frontier molecular orbital）與帶隙計算結果（表2）可知，十二烷基磷酸酯分子的能級差大于其離子態，即分子態十二烷基磷酸酯結構更為穩定，反應活性小，而離子態十二烷基磷酸酯的反應活性較強。

前線軌道理論同時提出了物質之間反應難易程度的判定方法：物質之間的HOMO與LUMO的能量差越小，他們之間的反應越容易發生［12］。十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面發生反應時為供電子方，氟磷灰石為受電子方。故二者之間的能量差計算應為|ΔE2|=|Ereagent，HOMO-Eapatite，LUMO|。通過表 2 可知，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間的能級差較小，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間有發生反應的可能性。

2.2 十二烷基磷酸酯與氟磷灰石表面相互作用模型與吸附能計算

圖4為十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面Ca原子作用的吸附模型。值得注意的是，十二烷基磷酸酯陰離子的吸附結構考慮了氫鍵的作用，該結構能使十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間的吸附作用最大化。

模擬計算中，吸附能是體現捕收劑與礦物表面相互作用能否發生的最可靠的證據之一。若吸附能為負，表明捕收劑與氟磷灰石表面之間可以自發發生吸附作用。若吸附能為正值，則吸附作用不會自發發生。十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面的吸附能為負值，這表明十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間能夠自發發生吸附。此外，十二烷基磷酸酯陰離子的O原子與氟磷灰石表面的Ca原子的距離（表3）小于Ca和O原子共價半徑的1.15倍，即O原子與Ca原子之間形成了化學鍵。吸附能為負值和Ca—O成鍵這2方面的計算結果均說明十二烷基磷酸酯陰離子有作為氟磷灰石捕收劑的潛質。

2.3 磷灰石單礦物浮選試驗

為了驗證模擬計算結果，以十二烷基磷酸酯為捕收劑（用量200 mg/L），在礦漿pH=7.0條件下，進行了氟磷灰石單礦物浮選條件試驗（圖5）。結果顯示，氟磷灰石回收率為88.62%。浮選試驗結果驗證了模擬結果，即十二烷基磷酸酯可以作為氟磷灰石的浮選捕收劑。

3 討論

氟磷灰石的晶體結構中，Ca—O多面體呈三方柱狀，附加陰離子F-填充于Ca相間排列構成的平行于晶體c軸的通道中。晶體中，Ca與O以離子鍵鍵合，P—O鍵以很強的共價鍵結合。由于兩種鍵的鍵強差異性，磷灰石在形成解理面和斷裂面時，主要沿Ca—O鍵斷裂，在礦物表面產生帶正電荷的Ca2+和負電荷的O2-離子。在進行磷灰石捕收劑的結構設計時，應主要考慮捕收劑與磷灰石晶體表面，尤其是與Ca離子的相互作用強度。基于本文理論計算工作分析，磷灰石捕收劑的結構應符合以下幾個特點：

（1）親固基團原子帶較多負電荷，以期具有較強的供電子能力。

（2）分子結構的極性較強，具有較大偶極矩，以期提高捕收劑的范德華作用能力。

（3）捕收劑分子自身的FMO差較小，以使其具有較強的反應活性。

（4）捕收劑HOMO與磷灰石LUMO的能量差較小，以期二者之間的反應易于發生。

4 結論

以密度泛函理論為基礎，采用CASTEP和DMol3兩個模塊，對十二烷基磷酸酯的結構性質及其在氟磷灰石表面的相互作用進行了模擬計算。結論如下：

（1）離子態十二烷基磷酸酯的O原子荷電數大于其分子態，說明離子態十二烷基磷酸酯更有可能與礦物表面發生作用；離子態十二烷基磷酸酯的偶極矩遠大于其分子態，離子化后十二烷基磷酸酯與礦物表面發生范德華作用的能力加強。

（2）前線軌道計算結果表明，離子態十二烷基磷酸酯的反應活性強于其分子態；十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石之間的能量差較大，二者之間有發生反應的可能性。

（3）根據相互作用模型計算結果，十二烷基磷酸酯陰離子與氟磷灰石表面之間能夠自發發生吸附，并且十二烷基磷酸酯陰離子的O原子與磷灰石表面的Ca原子之間形成了化學鍵，十二烷基磷酸酯陰離子有作為氟磷灰石捕收劑的潛質。

（4）單礦物浮選試驗驗證了模擬計算結果，十二烷基磷酸酯可以作為氟磷灰石的浮選捕收劑。