濕法磷酸預處理工藝實驗研究及技術應用

薛河南

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650100）

濕法磷酸由于雜質含量較高，開展下游深加工生產特種水溶性磷酸鹽及精制磷酸等，均需對濕法磷酸進行預處理，主要是脫除濕法磷酸中硫酸根、砷及重金屬等，預處理工序的運行狀況直接關系到整個裝置的運行率及產品質量。2018年1月，云南云天化股份有限公司（以下簡稱公司）經技術改造，建成了一套5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置，以濕法磷酸為原料，采用濕法磷酸預處理工藝技術經預處理后，生產工業(yè)磷酸一銨，實現了濕法磷酸預處理工藝技術的成功應用。另外，公司10 萬t/a 精制磷酸裝置預處理脫硫料漿原采用96 m2全自動立式壓濾機進行壓濾，一直存在諸多問題，2018 年6 月，采用濕法磷酸預處理工藝技術對精制磷酸裝置預處理工序進行了技術改造，有效地保證了裝置原料磷酸需求。現將濕法磷酸預處理工藝技術實驗研究及技術應用情況介紹如下。

1 化學反應原理

濕法磷酸預處理主要為脫硫、脫砷及重金屬，脫硫一般采用磷礦漿，脫砷及重金屬一般采用硫化鈉溶液，其化學原理如下。

1） 脫硫［1］二水法是濕法磷酸主流生產工藝，以磷礦漿和濃硫酸為原料，所得濕法磷酸中含有一定量游離硫酸及硫酸鹽，為滿足濕法磷酸下游深加工產品的生產要求，需對原料酸進行脫硫處理。一般情況下向濕法磷酸中加入磷礦漿進行脫硫，發(fā)生的主要化學反應為：

經反應后硫酸鈣沉淀析出，經沉降或過濾除去，從而達到濕法磷酸脫硫的目的。

2） 脫砷及重金屬［2］濕法磷酸中的砷主要來源于磷礦，在濕法磷酸中主要是以砷酸（H3AsO4）和亞砷酸（H3AsO3）形式存在，因砷酸及其鹽氧化性不強，向濕法磷酸中加入硫化鈉溶液時不會立即發(fā)生沉淀，而是As5+被還原成As3+，而后發(fā)生沉淀，發(fā)生的主要化學反應為：

經反應后生成As2S3、S 及PbS 等硫化物，由于這些硫化物在磷酸中溶解度很低，以沉淀形式析出，經沉降或過濾除去，從而達到脫除濕法磷酸中砷及重金屬的目的。

2 實驗研究

2.1 脫硫實驗

取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進行脫硫反應，反應溫度為60～70 ℃，磷礦漿加入量分別為理論量的120%、130%，考察不同反應時間對脫硫效果的影響，脫硫料漿經過濾后，所得清酸分析結果見表1。

表1 脫硫實驗分析結果

從表1 可以看出，在相同磷礦漿加入量等條件下，反應時間對脫硫效果影響很大，通過適當延長反應時間，有利于降低磷礦漿加入量，為后續(xù)脫硫料漿的液固分離創(chuàng)造條件。濕法磷酸脫硫較優(yōu)工藝條件：磷礦漿加入量為理論量的120%，反應時間為（可根據脫硫深度要求進行調整）6～8 h，反應溫度為60～70 ℃。

2.2 脫砷實驗

根據生產實際，為了優(yōu)化脫硫、脫砷工藝流程，考察了脫硫料漿過濾與否對脫砷效果的影響，即分別以脫硫料漿、脫硫料漿經過濾所得脫硫清酸為原料，加入硫化鈉溶液進行脫砷實驗。

脫硫料漿制備：取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進行反應，反應溫度60～70 ℃，磷礦漿加入量為理論量的120%，反應時間6 h，制得脫硫料漿備用。

脫硫清酸制備：取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進行反應，反應溫度60～70 ℃，磷礦漿加入量為理論量的120%，反應時間6 h，經過濾，制得脫硫清酸備用。

以脫硫料漿、脫硫清酸為原料，加入w（Na2S）10%的Na2S 溶液進行反應，反應溫度60～65 ℃，反應時間30 min，反應完畢后，進行過濾，考察Na2S 加 入 量 為 理 論 量 的3 倍、5 倍、7 倍、10 倍 對脫砷效果的影響，所得清酸分析結果見表2。

表2 脫砷實驗分析結果

從表2 可以看出，在相同硫化鈉加入量條件下，脫硫料漿過濾與否對脫砷效果基本沒有影響，加入硫化鈉對于As 脫除效果明顯。結合生產實際，在工藝流程設計上將脫砷反應放置在脫硫反應后一并完成，然后進行液固分離，有利于簡化預處理工藝流程。濕法磷酸脫砷較優(yōu)工藝條件：硫化鈉加入量為理論量的5～7 倍，反應時間30 min，反應溫度60～65 ℃。

2.3 絮凝劑篩選實驗

為了優(yōu)化濕法磷酸預處理料漿液固分離方式，提出采用添加絮凝劑進行沉降的方式，有利于減少投資，簡化操作，實現連續(xù)化及規(guī)?；?，開展了絮凝劑篩選實驗。

絮凝劑溶液配制：分別取5 種絮凝劑，加入工藝水，配制質量分數為0.1%的絮凝劑溶液，編號為A1#至A5#。

取濕法濃磷酸6 kg，按理論量的120%加入磷礦漿，在60～70 ℃下反應6 h；再按理論量5 倍加入w（Na2S）10%的硫化鈉溶液，在60～65 ℃下反應30 min；反應完畢后，分別取6份脫硫脫砷料漿各1 kg，加入絮凝劑溶液，加入比例為料漿質量的0.1%，考察未添加、添加A1#至A5#絮凝劑溶液的沉降情況。沉降效果如圖1 所示，沉降所得清酸分析結果如表3所示。

圖1 脫硫脫砷料漿沉降效果與沉降時間的關系

表3 清酸分析結果

從絮凝劑篩選實驗可以看出，通過添加絮凝劑溶液，可以大幅度提高濕法濃磷酸預處理料漿沉降速率，A1#至A5#均具有較好的絮凝沉降效果，所得澄清酸清亮，質量均可滿足下游裝置的生產要求，說明濕法磷酸預處理料漿采用絮凝沉降工藝是可行的。結合絮凝劑價格、沉降速率、澄清酸質量等方面綜合比較，優(yōu)選為A2#絮凝劑，絮凝劑溶液中w（絮凝劑）為0.1%，絮凝劑溶液加入量為料漿質量的0.1%。

2.4 濕法磷酸預處理工藝流程

通過實驗室小試研究，確定濕法磷酸預處理工藝流程為：以w（P2O5）40%～47%的濕法磷酸為原料，將濕法磷酸送入脫硫反應槽，加入磷礦漿進行脫硫反應，將脫硫料漿送入脫砷反應槽，加入硫化鈉溶液進行脫砷反應，將所得脫硫脫砷料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進行沉降，沉降所得澄清酸即為預處理酸，送入下游生產工序，所得底流返回至萃取反應槽，脫砷反應過程中產生的含H2S 尾氣送入尾氣洗滌塔，經NaOH 溶液洗滌吸收后，達標排放。

濕法磷酸預處理工藝流程如圖2所示。

圖2 濕法磷酸預處理工藝流程

3 技術應用

在實驗室小試開發(fā)成功的基礎上，為了盡快推進濕法磷酸預處理工藝技術應用，針對公司10萬t/a精制磷酸裝置預處理工序存在96 m2全自動壓濾機故障率高、運行率偏低、檢修維護成本高等問題，對10 萬t/a 精制磷酸裝置預處理工序進行了技術改造。另外，2018 年，公司建成了一套5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置，該裝置以w（P2O5）47%的濕法濃磷酸為原料，按濕法磷酸預處理工藝技術進行脫硫脫砷預處理后，生產工業(yè)磷酸一銨，較大幅度降低了項目投資，保證了產品質量，實現了濕法磷酸預處理工藝技術的成功應用。

3.1 在10萬t/a精制磷酸裝置上的應用

3.1.1 主要設備

對10 萬t/a 精制磷酸裝置預處理工序進行工藝優(yōu)化技術改造，主要設備見表4。

表4 主要設備一覽表

3.1.2 主要改造內容

（1）利舊原精制磷酸裝置脫硫反應槽，將濕法濃磷酸和磷礦漿送至脫硫反應槽進行反應，所得脫硫料漿送至沉降槽。

（2）利舊原磷酸澄清槽（?19 000 mm×8 000 mm）（帶轉耙系統）作為沉降槽，將脫硫料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進行絮凝沉降，沉降所得澄清酸送入預處理酸槽，底流返至萃取反應槽。

3.1.3 改造后運行情況

2018 年6 月，完成了對10 萬t/a 精制磷酸裝置預處理工序的工藝改造，投入生產應用，投入運行以來，預處理工序運行穩(wěn)定，預處理工序原料酸、預處理酸分析結果如下所述。

1） 濕法磷酸指標 精制磷酸裝置原料酸為二水濕法濃磷酸，具體指標見表5

表5 濕法磷酸分析結果

2） 預處理酸指標 按預處理工藝要求，二水濕法濃磷酸經磷礦漿脫硫反應后，加入絮凝劑進行沉降，所得預處理酸指標見表6。

表6 預處理酸分析結果

采用絮凝沉降工藝處理脫硫料漿，所得預處理酸固含量低，可滿足10萬t/a精制磷酸裝置的需要。本次改造為利舊現有磷酸儲槽進行工藝優(yōu)化改造，投資少，改造后濕法濃磷酸脫硫料漿采用絮凝沉降工藝較好地實現了液固分離，替代了原96 m2全自動立式壓濾機，降低了預處理工序操作運行費用，保證了精制磷酸裝置的用酸要求。

3.2 在5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置上的應用

3.2.1 主要設備

5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置預處理工序主要設備見表7。

表7 主要設備一覽表

3.2.2 主要改造內容

（1）新增脫硫反應槽，將濕法濃磷酸、磷礦漿分別送至脫硫反應槽進行反應，所得脫硫料漿送至脫砷反應槽。

（2）新增硫化鈉溶液配制槽、硫化鈉溶液槽、脫砷反應槽，將硫化鈉溶液送至脫砷反應槽，與脫硫料漿進行反應，所得脫硫脫砷料漿送至沉降槽。

（3）新增脫砷反應尾氣洗滌系統（含洗滌塔、循環(huán)泵等），將脫砷反應過程中產生的含H2S 尾氣，采用w（NaOH）10%的氫氧化鈉溶液吸收洗滌，尾氣達標排放。

（4）新增沉降槽（帶轉耙），將脫硫脫砷料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進行沉降，沉降所得清酸送入預處理酸槽，底流返至萃取反應槽。

3.2.3 運行情況

2018 年1 月，5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置建成投產，裝置以w（P2O5）47%的濕法濃磷酸為原料，按濕法磷酸預處理工藝技術進行脫硫脫砷反應后，加入絮凝劑溶液進行沉降，沉降所得預處理酸用于生產工業(yè)磷酸一銨，預處理工序原料酸、預處理酸分析結果如表8、表9所示。

表8 濕法磷酸分析結果

表9 預處理酸分析結果

采用絮凝沉降工藝處理脫硫脫砷反應料漿，所得預處理酸固含量低，可以滿足5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置的要求，較大幅度降低了項目投資，簡化了操作，預處理工序運行穩(wěn)定，整個裝置連續(xù)性和穩(wěn)定性更好，所得磷酸產品質量均可滿足工業(yè)磷酸一銨優(yōu)等品的質量要求，實現了濕法磷酸預處理工藝技術的成功應用。

4 結束語

以濕法磷酸為原料發(fā)展特種水溶性磷酸鹽，以及工業(yè)凈化磷酸、食品級磷酸，是濕法磷酸深加工以及提升單位磷價值的重要方向。以濕法磷酸為原料進行下游深加工，均需對濕法磷酸進行預處理。

濕法磷酸預處理工藝技術以濕法濃磷酸為原料，將磷礦漿脫硫、硫化鈉溶液脫砷反應依次完成，然后加入優(yōu)選絮凝劑進行沉降，所得預處理酸完全可以滿足下游裝置的要求，具有工藝流程短、操作便利、節(jié)約投資等優(yōu)點，解決了傳統采用壓濾機存在的故障率高、檢修維護成本高等諸多問題。該技術在公司10 萬t/a 精制磷酸裝置、5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置上實現了成功應用，為濕法磷酸預處理的連續(xù)化、規(guī)?；峁┝思夹g實踐。