甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸凈化研究進展

李善華，胡 巧，張小元

（湖北三寧碳磷基新材料產業技術研究院有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

我國是磷礦資源大國，但大多數磷礦品位不高，以磷礦為原料生產的高端磷酸主要用于食品和制藥工業，而低端磷酸主要用于肥料生產。濕法磷酸凈化技術由于在生產工業級、食品級磷酸的過程中能耗低、污染小而逐漸取代傳統的熱法磷酸技術。溶劑萃取法是目前國內外應用廣泛的凈化濕法磷酸的工業化方法。甲基異丁酮（MIBK）由于具有水溶性較低、萃取能力較強、金屬選擇性好等優點，常用作溶劑萃取法中的溶劑。現對甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸凈化的研究進展進行介紹。

1 國外研究進展

日本的Miyabe Takeo 1978年發明了一種利用甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸脫除氟離子的方法［1］。該法先用甲基異丁酮萃取粗磷酸，再用水洗滌除去陽離子，最后再次添加甲基異丁酮萃取脫除磷酸中的氟離子。

德國的Bernhard Wojtech 1980 年發明了一種通過將不純的磷酸水溶液與有機溶劑混合萃取純化濕法磷酸的方法［2］。該有機溶劑為丁醇、戊醇、乙基己醇、二丁醚、甲基異丁酮、乙酸丁酯或磷酸三丁酯的混合溶劑，磷酸溶液和有機溶劑體積比為1∶（1 ～4）。

日本的Yoichi Hiraga 1983年發明了一種利用甲基異丁酮和二異丙醚的混合溶劑萃取濕法磷酸的方法［3］，該方法使用w（P2O5）≥45%的磷酸溶液逆流萃取，在硫酸存在下回收純化磷酸。

Feki等2002年研究了使用甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸［4］，在40 ℃下，系統研究了磷酸、水、甲基異丁酮和濕法磷酸中的主要雜質Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、SO42-、F-之間的分布問題，確定了從濃縮的濕法磷酸（w（P2O5）53.5%～58%）中多級逆流萃取磷酸的最佳條件。

Hannachi Ahmed 等2007 年研究了使用甲基異丁酮和磷酸三丁酯（TBP）的混合溶劑純化濕法磷酸［5］，當二元混合溶劑中甲基異丁酮的體積占比為55%時，可使P2O5獲得最大的回收率。

2 國內研究進展

華中師范大學侯炎學等2006 年發明了一種溶劑萃取凈化中低品位磷礦生產濕法磷酸的方法［6］，將濃縮磷酸用正丁醇和甲基異丁酮混合溶劑逆流萃取，混合溶劑醇-酮體積比為0.25~0.43，再經多次逆流洗滌，脫色過濾，得到質量接近食品級磷酸標準的工業磷酸。

夏云等2011 年研究了復合溶劑萃取體系對濕法磷酸的萃取效果和對陰離子的脫除效果［7］，確定選用磷酸三丁酯（TBP）與甲基異丁酮的復合萃取體系。TBP 和甲基異丁酮的體積比為7∶3時比較合適，凈化工藝條件為相比4∶1、萃取溫度60 ℃、攪拌轉速300 r/min、攪拌時間15 min，在該工藝條件下凈化的磷酸滿足工業磷酸的要求。

清華大學呂陽成等2012 年發明了一種濕法磷酸分步萃取凈化工藝［8］，使用甲基異丁酮萃取w（P2O5）為50% ~ 65% 的濕法磷酸，分相后得到的一級萃余酸再用另一種溶劑萃取，負載了磷酸的甲基異丁酮和負載了磷酸的另一種溶劑分別經反萃生產磷酸和磷酸鹽產品并再生，該溶劑為磷酸三丁醋和稀釋劑的混合溶劑，該稀釋劑選自正丁醇、煤油、正己烷或環己烷。分步使用不同種類的溶劑，實現不同質量等級磷酸和磷酸鹽產品的聯產。

張志強等2014年根據甲基異丁酮具有萃取能力強、水溶性低、對SO42-選擇性好的等優點［9］，用甲基異丁酮作為萃取溶劑來脫除濕法磷酸中的SO42-。通過研究相比、萃取時間、攪拌轉速來確定脫除SO42-的最佳工藝條件。當萃取相比4∶1、萃取時間10 min、攪拌轉速200 r/min時，甲基異丁酮對SO42-的選擇性系數達到4以上，很好地實現了對磷酸的凈化。

昆明川金諾化工股份有限公司2018 年發明了一種利用混合溶劑萃取濕法磷酸的提純技術［10］，用異戊醇、甲基異丁酮和磷酸三丁酯的混合溶劑對粗磷酸進行逆流萃取，采用純磷酸水溶液對萃取有機相進行二級或三級逆流洗滌，洗后的洗水返回至萃取段，用去離子水與洗后有機相逆流接觸進行反萃，反萃級數為二級、三級或四級，得到了濃度較高的反萃酸。

武漢理工大學Zaikun Wu 課題組2019 年研究了以辛醇（NOA）和甲基異丁酮的混合溶劑作萃取劑［11］，從鹽酸途徑中純化濕法磷酸，確定了溶液的黏度、溫度與磷酸濃度之間的線性關系，有助于進一步研究鹽酸途徑中的純化磷酸。

3 工業化情況

由溶劑萃取法凈化的濕法磷酸大多可以滿足工業磷酸或制造飼料級磷酸鹽產品的要求，經特別處理可達到食品級乃至藥品級標準的質量指標。目前甲基異丁酮被英國Albright-Wilson 公司和甕福集團有限責任公司（以下簡稱甕福集團）用作溶劑實現濕法磷酸精制工業化。英國Albright-Wilson公司早在1976 年就投產了4 萬t/a 的工業級磷酸和食品級磷酸，1990 年期間又增大產能。國內甕福（集團）有限責任公司與清華大學合作在2006 年投產10 萬t/a 的食品級磷酸，后擴大產能，8 年內又有3 家公司投產10 萬t/a 及以上的食品級磷酸（見表1）。甲基異丁酮溶劑萃取濕法磷酸凈化技術工業化發展勢頭良好，且已發展為與多種溶劑混合萃取的方法。

表1 國內外甲基異丁酮萃取濕法磷酸工業化情況

4 結語

綜上，國內外甲基異丁酮萃取濕法磷酸凈化技術，多以甲基異丁酮和另外一種溶劑或多種溶劑作為混合溶劑進行濕法磷酸萃取凈化，效果顯著。目前國內溶劑萃取法在濕法磷酸凈化工業化方面的應用有待進一步改進技術，在提高產能的同時提高產品的純度，增強市場競爭力。