王生輝 ，劉榮進 ，2，陳 平 ，2，韋家嶄 ，2，趙艷榮 ，2

（1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西壯族自治區(qū) 桂林 541004；2.有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西壯族自治區(qū) 桂林 541004）

0 前言

鉛鋅尾礦是在鉛鋅浮選作業(yè)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，是由選礦廠排放的尾礦礦漿經(jīng)過自然脫水后形成的固體廢棄物[1]。其中含有一定量的活性二氧化硅和氧化鋁，經(jīng)過水化反應(yīng)能生成AlO2-和SiO44-，水化活性指數(shù)與粉煤灰相近。目前鉛鋅尾礦主要應(yīng)用于燒制水泥熟料、生產(chǎn)免燒磚和墻體板材，但整體資源化利用率較低[2]。

鉛鋅冶煉渣是鉛鋅礦冶煉提取后，經(jīng)高溫熔融，然后水淬急冷形成的玻璃態(tài)固體顆粒，在硫酸鹽或堿激發(fā)后具備一定水化活性[3]。冶煉渣中含有大量有價元素，但其中含有的重金屬元素又制約了其在建材行業(yè)的廣泛應(yīng)用。近些年來研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅冶煉渣具有和水泥相似的礦物成分，且其經(jīng)過高溫冶煉，具備一定活性，對其進行無害化預(yù)處理后作為二次資源再利用，是一種既環(huán)保又經(jīng)濟的處理方式[4]。

目前，鉛鋅尾礦和冶煉渣的大量堆存已經(jīng)對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成嚴(yán)重影響，其不僅大量占用土地，且其中的重金屬元素隨著河水和雨水的沖刷會進入到河流和土壤中，對植被和土壤等造成污染[5]。現(xiàn)階段隨著礦渣、粉煤灰等活性混合材價格不斷上漲，尋找其他混合材替代礦渣和粉煤灰亟待解決[6]。本文利用鉛鋅尾礦和冶煉渣制備復(fù)合水泥，對固體廢棄物的資源化利用和環(huán)境保護有深遠意義，并且為類似尾礦和冶煉渣的處理提供一種有效參考。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

鉛鋅尾礦：河池五吉鉛鋅尾礦，選礦過程浮選作業(yè)副產(chǎn)物，自然狀態(tài)呈泥狀，含水率11%；冶煉渣：河池五吉鉛鋅礦冶煉渣，鉛鋅礦石高溫冶煉后，經(jīng)水淬急冷形成，自然狀態(tài)呈近球形固體小顆粒狀，粒徑0.5～3 mm，含水率2%；水泥：海螺42.5水泥，比表面積370 m2/kg；試驗用砂：廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；試驗用水：城市自來水。主要原料化學(xué)成分見表1。

1.2 實驗方法

（1）原料微粉制備：鉛鋅尾礦與冶煉渣各取50kg，放入烘干箱中烘干至含水率小于0.5%，然后分別置于球磨機中粉磨，鉛鋅尾礦粉磨至比表面積不低于700.0m2/kg，冶煉渣比表面積不低于500.0m2/kg。微粉比表面積測試按照GB 8074—2008《水泥比表面積測定法（勃氏法）》進行。

表1 鉛鋅尾礦及冶煉廢渣化學(xué)成分分析 %

（2）水泥膠砂實驗：將鉛鋅尾礦微粉、冶煉渣微粉和水泥按一定比例混合，在攪拌機中加入水和標(biāo)準(zhǔn)砂攪拌成均勻漿體，將漿體分兩次加入到400mm×40mm×160mm標(biāo)準(zhǔn)試模成型，1d后脫模轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護，待至各齡期后進行強度檢測。膠砂試塊抗折、抗壓強度測試按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）》標(biāo)準(zhǔn)進行。

（3）水泥物理性能測試：標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間和安定性按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果與分析

單摻鉛鋅尾礦時，因鉛鋅尾礦活性較低，所以研究其在10%～30%摻量時的影響，同時研究其不高于10%摻量時對膠砂強度的影響。冶煉渣活性較高，所以冶煉渣摻量分別為10%～50%，鉛鋅尾礦比表面積為742.1 m2/kg，冶煉渣易磨性較差，比表面積為524.1 m2/kg，復(fù)摻時混合材摻量為20%～30%，實驗結(jié)果見表2。

（1）尾礦單摻的影響。鉛鋅尾礦單摻等量代替水泥時，替代率范圍4%～8%，3d、7d和28d抗折強度隨替代率的增加而提高，但提高程度較小，因為替代率變化不大，所以對抗折強度的影響較小。3d、7 d和28d抗壓強度隨替代率的增加而降低。替代率范圍10%～30%時，各齡期抗折、抗壓強度均隨替代率的增加而降低。隨著鉛鋅尾礦摻量的增加標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也隨之增加，凝結(jié)時間也相對延長，但均符合國標(biāo)要求，安定性均合格。摻量不高于10%時，可以配置P·O32.5級水泥。

（2）冶煉渣單摻的影響。鉛鋅冶煉渣單摻等量代替水泥時，3d、7d和28d抗折、抗壓強度隨替代率的增加而降低。選取強度指標(biāo)達到P·C32.5級以上的組測試標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間和安定性，結(jié)果表明隨著摻入量的增加，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量逐漸降低，但凝結(jié)時間呈延長態(tài)勢，安定性均合格。在摻量不超過20%時，28d抗壓強度能夠超過未摻加冶煉渣的組；摻量不超過30%時，能夠配置強度等級達P·C42.5級的水泥，在摻量達到40%時，仍能配置P·C32.5級水泥。

表2 實驗設(shè)計及性能檢測結(jié)果

（3）鉛鋅尾礦和冶煉渣復(fù)摻的影響。根據(jù)單摻試驗得出的規(guī)律，鉛鋅尾礦活性較低，不宜摻量過大，冶煉渣活性較好，可以適當(dāng)提高摻量。在總摻量為20%時，T4-1、T4-2組28d強度達P·C42.5級水泥要求。設(shè)計范圍內(nèi)的配比均達到了P·C32.5級水泥強度要求。隨著尾礦摻量的增加，冶煉渣的摻量等比降低，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略有增加，說明尾礦的摻入對膠砂體系用水量的影響要大于冶煉渣的摻入的影響，凝結(jié)時間有所延長，安定性均合格。

2.2 掃描電鏡分析

通過掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀結(jié)構(gòu)，能夠更加直觀的分析出材料宏觀表現(xiàn)性質(zhì)的原因。通過對不同齡期的水化產(chǎn)物電鏡照片分析（見圖1），可看出體系水化進行程度、水化產(chǎn)物種類和體系空間結(jié)構(gòu)。

圖1 不同齡期復(fù)合水泥掃描電鏡照片

（1）鉛鋅尾礦屬于火山灰質(zhì)非活性混合材，該類混合材硬化過程是：水泥拌水后，首先是水泥熟料礦物水化，生成水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣、水化鋁（鐵）酸鈣等，然后熟料礦物水化釋放出來的Ca（OH）2與火山灰質(zhì)混合材中的活性組份進行火山灰反應(yīng)，即Ca（OH）2與混合材中玻璃體所含的硅氧、鋁氧微晶格作用，與Ca2+生成二次水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等[7]。但因鉛鋅尾礦中有一定量的非活性組份，所以不能為體系提供足夠量參與二次水化反應(yīng)的有效成分圖1（b）中有未反應(yīng)的Ca（OH）2，導(dǎo)致后期強度的降低。因為混合材基本不參與前期水化反應(yīng)，導(dǎo)致前期水化反應(yīng)產(chǎn)物相對減少，所以表現(xiàn)為前期強度有所降低[8]。

（2）鉛鋅冶煉渣摻入后，因為冶煉渣潛在活性未得到充分激發(fā)，所以水泥3d、7d強度偏低，前期水泥強度主要是水泥熟料水化反應(yīng)提供，但因冶煉渣的摻入，減少了體系熟料的比例，所以前期強度偏低。后期隨著熟料水化進程不斷進行，水化產(chǎn)物Ca（OH）2不斷生成，這時冶煉渣潛在活性被Ca（OH）2激發(fā)，新的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣以及鈣礬石大量形成，水泥顆粒與水化產(chǎn)物的聯(lián)結(jié)使整個體系更加緊密，針狀鈣礬石、棒狀晶體、大量箔片狀和纖維狀C-S-H相互搭接，構(gòu)成一個牢固、密實的三維空間體系，d圖中可以看出Ca（OH）2基本被消耗，后期水化產(chǎn)物更多、結(jié)構(gòu)緊實性更好，所以28d強度可以超過空白組[9]。

（3）鉛鋅尾礦和冶煉渣雙摻時，除了各自水化作用生成水化產(chǎn)物外，還存在物理填充作用。根據(jù)密堆積原理，不同細度的添加物能夠進入水泥空隙中，經(jīng)過水化作用，產(chǎn)生體積更大水化產(chǎn)物，將水泥空隙充分填充，使整個體系結(jié)構(gòu)更加致密，提高了膠砂的強度[10]。圖1（e）為雙摻7d的SEM照片，尾礦和冶煉渣水化速度都較慢，所以前期結(jié)構(gòu)比較松散。圖1（f）為雙摻28dSEM照片，明顯可以看出體系結(jié)構(gòu)非常致密，幾乎找不到明顯空隙，大量花朵狀CH-S凝膠產(chǎn)物占滿了整張照片，Ca（OH）2完全被消耗生成水化硅酸鈣等產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）鉛鋅尾礦單摻時各齡期抗壓強度隨摻入量的增加而降低，單摻尾礦標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，單摻冶煉渣標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量有降低趨勢，單摻兩種物質(zhì)均凝結(jié)時間延長，對安定性沒有不良影響。尾礦摻量不高于10%時，可以配置P·O32.5級水泥。冶煉渣單摻時，各齡期抗壓強度隨摻入量增加而降低。

（2）掃描電鏡分析表明摻入尾礦和冶煉渣前期強度相對較低的原因是：前期混合材并不能參與水化反應(yīng)，必須與熟料水化生成的Ca（OH）2反應(yīng)才能生成水化產(chǎn)物，而尾礦活性成分相對較少，參與水化的物質(zhì)比例較低，所以后期強度也較低，冶煉渣活性成分較豐富，所以后期水化產(chǎn)物生成量較多，后期強度相對較高。

（3）復(fù)摻時除了水化作用提供水化產(chǎn)物之外，不同細度的添加物進入到水泥空隙中，其水化產(chǎn)物將體系空隙填充，所以整個體系更加密實，提高了膠砂強度。