光學樹脂鏡片在高折射率方向的研究概述

文 汪巘松 王松

光學鏡片在人類歷史發(fā)展過程中扮演著極其重要的角色，隨著科學技術水平的提升，特別是高分子材料的迅猛發(fā)展，無機光學玻璃鏡片由于質量重、佩戴安全性問題逐漸被光學性能優(yōu)異且質輕的高分子樹脂鏡片取代。此外，隨著鏡片佩戴者趨于年輕化且追求美觀性，對鏡片的輕盈度不斷提出了較高要求，樹脂鏡片的中心厚度要求加工得更薄，且對鏡片的折射率要求更高。

在樹脂鏡片領域，以聚碳酸酯（CR-39，鏡片折射率1.499）、丙烯類樹脂（PMMA，鏡片折射率在1.55～1.63之間）、環(huán)硫類樹脂（鏡片折射率在1.55～1.70之間）等材料為主。新型聚氨酯光學鏡片在原料儲備、單體活性及優(yōu)異光學性能方面表現(xiàn)突出，具有較好的開發(fā)前景。由于鏡片要求無色透明，熱塑工藝往往在成型過程中有很大的應力，因此，在生產(chǎn)過程中仍舊以采用熱固成型加工工藝為主。然而進入20世紀以來，光學鏡片趨向于以高折射率、高透光率和高性能為主要的發(fā)展方向，新型樹脂鏡片進入了一個快速發(fā)展的階段。通過在鏡片樹脂分子鏈上引入高折射率原子或基團，以此提高光學樹脂鏡片的折射率是光學鏡片發(fā)展的重要方向之一[9]。在新型光學樹脂鏡片領域，使用含硫光學樹脂來改善樹脂鏡片的折射率還是一種比較通用的方法。本文不僅介紹了含硫類光學樹脂鏡片在樹脂鏡片折射率方面的研究發(fā)展，還從環(huán)氧樹脂、環(huán)硫樹脂、烯類樹脂光學鏡片、聚氨酯樹脂光學鏡片4大類出發(fā)，探究了它們在折射率方面的進展。

1 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是一種熱固性高分子材料，具有較好的耐熱性和較高的透光性，且種類多樣，用途廣泛，各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。此外，環(huán)氧樹脂成型加工方便，采用不同固化劑，該體系可以在0～180℃溫度內(nèi)實現(xiàn)成型加工。環(huán)氧樹脂分子鏈中含有極性羥基和醚鍵，對金屬材料、無機非金屬材料和高分子材料都具有較好的粘附力。環(huán)氧樹脂在成型加工時收縮性低，變形小，加工件的內(nèi)應力小，有利于產(chǎn)品的穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂和固化劑反應通常是直接加成反應或通過分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應來實現(xiàn)的，沒有副反應和其他揮發(fā)性產(chǎn)物產(chǎn)生，有利于加工成型的工藝實施，同時該產(chǎn)品還具有優(yōu)良的力學性能。

環(huán)氧樹脂在提升折射率方面主要從以下3方面進行改進：

a.在分子鏈上引入S、P等高折射率原子；

b.在分子鏈上引入環(huán)狀基團或者芳香族或者同時嫁接環(huán)狀結構和芳香族結構；

c.采用環(huán)氧與其他高折射率單體進行化學共聚反應[1]。

在具體的研發(fā)方面，三井化學株式會社在 2008年研究出了可熱固化的折射率高達1.650的液態(tài)透明環(huán)氧樹脂。Katsumasa等[2]合成的硫代環(huán)氧樹脂，其折光率可以達到1.600；呂長利等[3]合成含硫的環(huán)氧樹脂光學鏡片，折射率達1.630；吉林大學[4]提供了氨基多元硫醇與環(huán)氧樹脂反應制得高折射率光學鏡片，鏡片折射率可以達到1.610。

2 環(huán)硫樹脂

S元素作為主體骨架，形成環(huán)狀化學結構的化合物，名為環(huán)硫樹脂。環(huán)硫樹脂相比于環(huán)氧樹脂而言：具有較高的活性，容易開環(huán)；開環(huán)后硫離子更穩(wěn)定，容易引發(fā)聚合反應，有助于實現(xiàn)更高的反應速率、更短的凝膠時間、更低的吸水率和更高的高折射率，而且能提高金屬材料的附著力等。

環(huán)硫樹脂主要類別有：雙酚A型環(huán)硫樹脂、雙酚F型環(huán)硫樹脂、脂肪族環(huán)硫樹脂和有機硅環(huán)硫樹脂等。

環(huán)硫樹脂光學鏡片是通過化學合成來獲得高折射率提升的，與一種或者一種以上樹脂交聯(lián)共聚改善折射率不同。Amagai等[5]合成了一系列高折射率環(huán)硫樹脂，如雙1，2-環(huán)硫丙基-二苯甲硫醚的折射率高達1.698。吉林大學的湯大新等[6]制備的雙酚A型環(huán)硫樹脂鏡片，折射率高達1.650。魏東等[7]通過在環(huán)氧樹脂結構中引入環(huán)硫基團，形成環(huán)硫/環(huán)氧體系，具有十分良好的快速固化性能，同時提高了折射率，但目前僅適用于涂料開發(fā)。

環(huán)硫化合物優(yōu)缺點明顯，分子結構為三元環(huán)，張力大、聚合能力強，離子聚合時不容易引入其他折射率低的化合物，本身就具有較高的折射率。但是環(huán)硫化合物穩(wěn)定性較差，長期儲存的過程問題沒有獲得較好的解決辦法，造成其在樹脂光學鏡片方向的研究制備較少。

3 烯類樹脂光學鏡片

烯類樹脂是指單體存在C=C雙鍵結構的一類樹脂聚合物。依據(jù)單體分子結構中C=C雙鍵位置的不同，分為乙烯型和丙烯酸型單體。乙烯型樹脂缺點是單體活性差，聚合誘導期較長，引發(fā)劑用量大，但在單體儲存穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)異。而丙烯酸型樹脂單體活性高，易聚合，但該單體缺點在于儲存穩(wěn)定性差[8]。

烯類樹脂在加工成型時通過與所加入的氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等物質反應形成網(wǎng)狀結構，所以具有優(yōu)異的豐滿度、光澤度、硬度、耐溶劑性、耐候性，在高溫加工過程中一般不變色、不返黃。

烯類樹脂交聯(lián)反應有以下幾類：

a.烯類樹脂中的羥基與氨基樹脂中的烷氧基反應；

b.烯類樹脂的羧基與氨基樹脂中的烷氧基反應；

c.烯類樹脂與多異氰酸酯交聯(lián)。

陸廣等[9]化學合成的二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯（MESDMA），將苯環(huán)、含硫基團和雙鍵引入樹脂光學鏡片單體結構中，其單體折射率為1.625。目前烯類樹脂光學鏡片在價格上低于其他樹脂光學鏡片，但折射率沒有較大突破，且熱變形溫度較低，環(huán)境實用性差，導致其在歐美市場的占比很少。

4 聚氨酯樹脂光學鏡片

聚氨酯樹脂是指聚醚多元醇或聚酯多元醇與異氰酸酯的反應，即-OH基團與-NCO基團的反應[10]，而光學鏡片聚氨酯由于其折射率等指標要遠高于普通聚氨酯材料，一般的多元醇與異氰酸酯已經(jīng)無法滿足需求，必須采用折射率更高的聚硫醇與特種異氰酸酯，滿足-SH基團與-NCO基團，或-SH基團與-NCS基團的聚合反應，使得聚氨酯光學鏡片的結構形態(tài)發(fā)生顯著變化[11～13]。

聚氨酯樹脂光學鏡片是近幾年高折射率樹脂光學鏡片的主流發(fā)展趨勢。含硫的聚氨酯樹脂鏡片折射率高、色散小、密度低而且制備方法簡單，環(huán)境穩(wěn)定性好，關鍵是光學鏡片聚氨酯樹脂在光學鏡片應用性能方面優(yōu)異，強度也很高。聚氨酯樹脂光學鏡片在生活領域扮演著非常重要的角色。

為開發(fā)含硫聚氨酯樹脂光學鏡片，人們主要開發(fā)設計了新型的多元硫醇。常見的硫醇有季戊四醇類硫醇、硫酚及其衍生物和其他雜環(huán)類多硫醇[14]。高長有等[9]制備了幾種多元硫醇，與芳香族異氰酸酯反應產(chǎn)物的折射率可高達1.680，而與脂肪族異氰酸酯反應產(chǎn)物的折射率一般不高于1.600。為開發(fā)更高折射率聚氨酯鏡片，硫代異氰酸酯（-NCS）與多元硫醇聚合反應制備新型聚氨酯樹脂可達到1.70以上，但是單體原料被國外壟斷，國內(nèi)原料來源不穩(wěn)定，純度不高，難以研究投產(chǎn)應用。部分高折射率異氰酸酯型光學鏡片樹脂單體化合物的結構及樹脂性能如表 1 所示[13]。

表1 部分高折射率異氰酸酯型光學鏡片樹脂單體化合物的結構及樹脂性能

5 結論

在聚合物分子鏈上引入硫原子，以此提高樹脂光學鏡片的折射率是近些年高折射樹脂鏡片材料的研究熱點之一。本文通過分析對比幾類常用的含硫光學樹脂表明，含硫聚氨酯型光學樹脂綜合性能優(yōu)異，是近幾年高折射率樹脂光學鏡片的主流發(fā)展趨勢。