還原性石墨烯氣凝膠對玫瑰香精的載釋作用

倪建忠，孫春曉，劉宇亮，何星*

1. 上海駿懿香精香料有限公司（上海 202155）；2. 上海理工大學（上海 200093）

香精與日常生活有著緊密聯系，它可改善環境，具有消毒殺菌，清除異味，使人舒適的作用。香精不僅是一種簡單的衛生除臭整理的手段，它還以各種形式出現在化妝品和藥品的市場上，逐漸發展成為一種醫療的輔助手段[1-3]。但是，傳統的液體香料由于其中某些組分可能具有很強的揮發性，極易損失。因此，香料的控制釋放，對于有效地發揮其功能十分重要。朱強[4]通過制備香精緩釋型淀粉微球，研究其孔徑大小對香精吸附量和保濕性能的影響。劉莎[5]利用浸軋法，得出芳香整理的織物自然放置留香效果優于純香精的浸漬整理。Sun等[6]利用低溫冷凍干燥法制備全碳氣凝膠，發現氣溶膠在保持形貌完整性的同時具有超強的吸油能力，可快速地吸收有機物。Chen等[7]利用石墨烯氣凝膠有效提升了柚子精油的萃取效率和石墨烯氣凝膠的重復使用率。還原性石墨烯氣凝（GA）由于其優越的性能和獨特的結構在吸附[8-11]領域得到廣泛應用。

試驗以不同濃度的氧化石墨烯溶液（GO）溶液為原料，通過水浴加熱，冷凍干燥得到GA，利用SEM、FTIR研究內部形貌和結構；根據玫瑰香精標準曲線，分析不同吸附影響因素對裝載量的影響；通過熱重分析和結構特征研究GA對玫瑰香精的緩釋效果。

1 材料與方法

1.1 還原性石墨烯氣凝膠的制備

將不同濃度的氧化石墨烯溶液機械攪拌30 min，在超聲清洗儀中超聲處理30 min。按照質量比1∶3配置GO與L（+）-抗壞血酸的混合溶液，將混合溶液再次進行磁力攪拌和超聲處理，循環兩次。取1 mL混合溶液到模具中，在95 ℃水浴鍋中加熱1 h，得到還原性氧化石墨烯水凝膠。利用體積比1∶1的去離子水和乙醇混合溶液洗水凝膠多次，隨后真空冷凍干燥24 h，獲得GA。

1.2 玫瑰香精的標準曲線

玫瑰香精標準曲線的配制。配制質量濃度為0.02，0.04，0.16，0.50和1.00 mg/mL的玫瑰香精標準溶液，在227 nm下測試其吸光度，并作標準曲線（如圖1所示）。

圖1 玫瑰香精標準曲線

1.3 裝載量的計算

GA對玫瑰香精的裝載量按式（1）計算。

式中：C0為玫瑰香精的初始質量濃度，mg/mL；C為達到吸附平衡時溶液中玫瑰香精的質量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為氣凝膠質量，mg；q為吸附量，mg/mL。

1.4 測試與表征

采用Quanta FEG 450型掃描電鏡（SEM）觀測GA的形貌和結構；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和Ranman Station 400F激光拉曼光譜儀表征GA的還原程度和結構變化。使用UV-2600紫外可見分光光度計檢測溶液中玫瑰香精的濃度，利用熱重分析GA吸附香精后的熱穩定性。

2 結果與討論

2.1 GA的表征

不同GO濃度下的GA內部形貌SEM圖如圖2所示。依圖2可知，3種濃度的GA已經成形。隨著GO濃度增加，內部孔洞結構的有序性降低，孔洞減少，出現片狀堆疊現象。GO質量濃度2 mg/mL時，內部出現致密且均勻的孔洞，孔洞邊緣呈現出輕微卷曲的毛刺；GO質量濃度9 mg/mL時，內部結構有序性降低，表現為層間大空隙，局部出現層片堆疊；質量濃度增加到20 mg/mL，內部有序度最低，出現片層無序堆疊，甚至有輕微團聚現象。這可能是因為隨著GO濃度增加，分散性變差，導致內部結構有序性降低，層間堆疊變致密。這可以反映出GO濃度低時，GA成形性好，孔洞較均勻，內部結構較規則。

圖2 不同GO濃度的GA內部形貌結構

2.2.1 吸附時間對裝載量的影響

配制3份25 mL初始濃度為30%的玫瑰香精，分別取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，靜置，分別在0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h時取出一部分，測試其紫外吸光度，結果如圖6所示。

開始的1 h內3種GA的裝載量增長速度較快，吸附2 h后，裝載量趨于平穩，分別達到5.08，1.54和1.28 mg/mg，因此不同濃度GA的最佳吸附時間都為2 h。這可能是因為在反應初期，GA表面的吸附位點較多，玫瑰香精能夠很快進入吸附位點。隨著反應時間的推移，吸附位點逐漸減少，且玫瑰香精的濃度已經降低。但對比不同濃度GA吸附效果可以看出，GA2的裝載量和增長速度明顯高于GA9和GA20。結合GA特性，推測可知，這是因為GA2比GA9和GA20內部結構均勻，比表面積大，利于吸附玫瑰香精。

2.2.2 玫瑰香精濃度對吸附的影響

配制3份25 mL初始濃度為分別為10%，30%，50%和70%的玫瑰香精，分別取10 mg的GA2、GA9、GA20浸入到玫瑰香精中，吸附2 h后取出一部分，測試其紫外吸光度，結果如圖7所示。隨著玫瑰香精濃度增加，3種GA吸附量不斷升高，但裝載量增加趨勢

由圖2微觀結構分析看出，GA內部為π—π共軛交互作用的多孔結構和薄層結構，具有吸附香精的潛在能力。

不同GO質量濃度下GA孔徑大小分布圖如圖3所示。由圖3分析可知，GA2孔徑分布最均勻，孔洞直徑集中分布在10～50 μm之間；GA9孔洞直徑多分布在90～130 μm之間；GA20孔洞直徑分布較分散，介于50～220 μm之間，孔徑分布最不均勻。隨著GO質量濃度增大，所得GA內部孔洞直徑變大，分布越分散，此結果同SEM一致。

圖3 不同GO質量濃度的GA孔洞直徑布圖

圖4 為不同GO質量濃度下GA傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。3種GO質量濃度下GA的峰基本一致。3 426 cm-1處存在—OH的伸縮振動峰，這是GA中含有一定的水分所引起。因為GO表面含有較多的含氧官能團，這些結構賦予GO一定親水性，易于溶于水中，形成穩定的溶液。1 626 cm-1屬于C＝C的伸縮振動峰，1 398 cm-1屬于醇酚羥基中C—OH的伸縮振動峰，1 168 cm-1的伸縮振動峰是含有的C—O鍵所引起[12-13]。這表明GO含氧基團經水熱還原后大幅減少，但GA中仍含有少量表面氧基團，使GA在玫瑰香精中良好浸潤而不溶解。

利用拉曼光譜研究GA還原程度，并提供原始GO進行比較，如圖5所示，1 353和1 577 cm-1分別對應于D波段和G波段[14-16]。3種GA的ID/IG都高于GO，GO為0.88，GA2為1.24，GA9為1.27，GA20為1.43。加熱還原后數值由小于1變成大于1，這是抗壞血酸在加熱的過程使GO還原，樣品中含有較多的環氧基，水熱過程中環氧基的去除可能伴隨著開環反應而形成較多的缺陷，增加了石墨烯片層的缺陷，有序程度減少。隨著濃度的增加，ID/IG數值的增大，這很可能是因為濃度增大，在還原過程中有較多的溶液未能充分被還原，導致其缺陷度較大，堆疊形式也導致其有序性較差，結構均勻性降低。這與SEM結果一致。

圖4 不同濃度的GA紅外光譜圖

圖5 不同濃度的GA激光拉曼圖

2.2 影響玫瑰香精裝載量的參數

有所減緩。這是因為香精分子通過擴散作用進入到GA孔洞內部或層間空隙中，其裝載量存在一個飽和度，超過這個臨界飽和點后之后，香精裝載量基本不再增加。從節約玫瑰香精用量的角度出發，選擇體積分數50%為玫瑰香精的較佳裝載濃度。分析3種不同濃度GA的吸附現象，發現其同吸附時間和吸附劑用量的影響原理一致，同樣受GA結構的影響，GA2較均勻的孔洞結構使其具有比GA9和GA20高的臨界飽和點。在50%玫瑰香精濃度的情況下，其8.98 mg/mg的裝載量遠大于GA9和GA20的6.75和5.64 mg/mg的裝載量。

圖6 吸附時間對各濃度GA吸附的影響

圖7 香精濃度對各濃度GA吸附的影響

2.2.3 溫度對吸附的影響

配制3份初始濃度為50%的玫瑰香精，使用20 mg的GA，分別在30，40，50和60 ℃下進行吸附。結果如圖8所示，分析可知，溫度對GA吸附影響較大。30℃時，由于溫度低，玫瑰香精分子運動和擴散較慢，裝載量較少，尤其是GA9和GA20，都低于5 mg/mg，吸附率較低。溫度由30 ℃升高到50 ℃時，3種GA的裝載量都急劇增多，吸附率升高。溫度繼續升高時，GA裝載量卻基本不變。這是因為GA對玫瑰香精的裝載是一個放熱過程，通過自身放熱作用，吸附作用遠大于脫附作用。隨著溫度升高，50 ℃時，溫度影響作用顯著，吸附作用和脫附作用幾乎平衡，導致吸附量趨于平緩，此時吸附率達到最大值。在溫度改變的條件下，對比3種GA的吸附效果，GA2的吸附能力明顯優于GA9和GA20，這種現象是GA的三維結構直接導致的。在實際生產中，考慮到節能降耗等因素，選擇50 ℃作為最佳吸附溫度，此時，3種GA的裝載量分別為10.5，8.87和7.96 mg/mL。

圖8 吸附溫度對各濃度GA吸附影響和吸附率

基于GA的吸附原理及玫瑰香精的主要成分L-香茅醇和石墨烯的結構，發現L-香茅醇中含有多個π電子，石墨烯層間中也含有大的π鍵。可以推測玫瑰香精的吸附機制可能與GA的多孔結構和π電子的相互作用有關。香精中的π電子和GA的π—π堆疊層之間形成π—π共軛作用[17]。GO濃度低時，GA多孔結構均勻，可提供大量吸附位點且離子可快速擴散，有利于提高裝載量及吸附率。此外，由于GA含有少量的含氧基，這些含氧基使GA很好地滲透到玫瑰香精中，但不會溶解，GA的浸入增大了接觸面積，提高了裝載量。多種吸附劑對香精吸附效果的比較如表1所示。

表1 多種吸附劑對香精吸附效果的比較

2.3 玫瑰香精的緩釋

自然環境下GA緩釋劑的釋放是一個緩慢的過程。隨著時間延長，GA中玫瑰香精的含量緩慢下降，釋放速率也逐漸減緩。緩釋分為玫瑰香精在GA表面的釋放和GA微孔內的釋放。在緩釋初期，玫瑰香精的釋放速率下降明顯。隨后，釋放速率下降，進入平穩緩釋階段。

利用GA緩釋劑可使香精組分在一定時間內緩慢釋放，避免在使用初期香精濃度過高且快速釋放的缺點。降低香精濃度、延長作用時間，使香精進行持續釋放從而降低使用的刺激性。

圖9 各濃度GA對玫瑰香精的緩釋

3 結論

GO質量濃度較低時，通過水浴加熱和冷凍干燥所制備的GA內部結構均勻，孔洞直徑小，多孔結構密集。

根據試驗分析，選出最佳吸附參數，采用GO質量濃度2 mg/mL的GA，香精濃度50%、吸附溫度50 ℃時，GA裝載效果最佳，最佳值為10.51 mg/mg。

GA2對玫瑰香精起到顯著的緩釋作用，在室溫下放置10 d后，GA緩釋速度變緩，方法可作為香精載釋的潛在應用。