熱解裝置對含油污泥熱解產(chǎn)物的影響探討

孟凡軍

（大慶油田水務(wù)公司，黑龍江大慶 163000）

0 引言

隨著能源需求的不斷擴(kuò)大，各個(gè)國家都加大了向石油工業(yè)的投入，在石油開采和煉制當(dāng)中出現(xiàn)很多含油污泥。含油污泥是一種在油田開發(fā)當(dāng)中出現(xiàn)的比較危險(xiǎn)的固態(tài)廢棄物品，出產(chǎn)數(shù)量較大，國內(nèi)每一年都會(huì)產(chǎn)生不同種類的含油污泥，數(shù)量達(dá)到幾百萬噸之多。含油污泥不僅含有大量巖屑、石蠟、瀝青以及烴類物質(zhì)，而且含有大量有害物質(zhì)，如石油藥劑、苯系物、酚、硫化物、重金屬等，而且還含有很多有危害的物質(zhì)，排出進(jìn)入土壤之后會(huì)直接損害土壤構(gòu)造和微生物存活環(huán)境，排入河流會(huì)給人們正常生活帶來直接或間接的威脅。所以，含油污泥是石油行業(yè)主要污染物之一，處理難度極大，環(huán)保處置要求高，直接制約油田勘探開發(fā)。含油污泥一方面其成分復(fù)雜、粘結(jié)性高、難降解、難脫水等特殊性質(zhì)。另一方面，油污泥含油量比較大，包含較多石油類化合物質(zhì)，重新回收利用可以帶來較大的回報(bào)。因此在進(jìn)行含油污泥減少無害處置的同時(shí)，如何進(jìn)行高效率的回收再利用已經(jīng)成為世界科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)內(nèi)容。

1 含油污泥熱解工藝流程

通過應(yīng)用熱解工藝，可以對含油污泥進(jìn)行處理，其流程如下：通過物料預(yù)處理系統(tǒng)，輸送物料進(jìn)入反應(yīng)裝置，熱解后物料降溫后由出料口排出，在隔絕氧氣的條件下，實(shí)現(xiàn)熱解過程的進(jìn)行（圖1）。

圖1 熱解工藝流程

具體熱解過程：含油污泥經(jīng)脫水、篩分、粉碎預(yù)處理后，從加料口加入熱解裝置，啟動(dòng)熱解裝置達(dá)到熱解溫度360～550 ℃，保證物料在加熱爐筒內(nèi)達(dá)到要求的停留時(shí)間；將油泥中的石油烴進(jìn)行熱解，熱解爐實(shí)現(xiàn)整體密封，保證熱解過程空氣不進(jìn)入爐體內(nèi)，實(shí)現(xiàn)絕氧加熱的目的；之后將石油氣、水蒸氣冷凝回收，不凝氣回收再利用，同時(shí)對燃燒后的尾氣進(jìn)行脫硫、除硝、吸附、氧化處理。

2 含油污泥熱解裝置及實(shí)驗(yàn)方法

為了評估各種熱解裝置給熱解產(chǎn)物出產(chǎn)率和特性的影響，這一次研究含油污泥熱解技術(shù)使用了格金試驗(yàn)型干餾爐等設(shè)備，同時(shí)使用多款分析儀器研究物料和熱解產(chǎn)出物特性，從而為含油污泥熱解資源再利用提供借鑒。

2.1 試驗(yàn)條件設(shè)計(jì)

根據(jù)宋薇等人公布的含油污泥熱解試驗(yàn)研究成果，熱解終溫會(huì)給產(chǎn)出物分布帶來較大影響，而熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)折是450 ℃這個(gè)點(diǎn)，低于該點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)表現(xiàn)比較強(qiáng)烈，隨后趨于平緩。因此考慮設(shè)置參數(shù)選擇含油污泥熱解油氣炭產(chǎn)出率基本平穩(wěn)的600 ℃物料溫度作為研究對象；溫度上升速率是20 ℃/min，設(shè)定100 min 熱解，在正常壓力下分析不同類型熱解裝置給熱解產(chǎn)物出產(chǎn)率和特性的影響，采用同樣熱解條件開展5 次平行試驗(yàn)，分析平均數(shù)值。污泥樣品來自于大慶油田某采油廠作業(yè)過程中產(chǎn)生的含油污泥。

2.2 熱解裝置

2.2.1 某品牌旋轉(zhuǎn)床熱解試驗(yàn)

某品牌無熱載體蓄熱式旋轉(zhuǎn)床熱解處理，主要使用旋轉(zhuǎn)床熱解爐子，爐子底部是可以旋轉(zhuǎn)的環(huán)狀爐底，在環(huán)狀爐壁上裝配蓄熱式燃?xì)廨椛涔苋紵考?，通過燃燒可燃?xì)怏w以熱量輻射形式供給油泥熱解需要的熱量。通過反應(yīng)產(chǎn)生高溫度油氣和熱解后的分解產(chǎn)物，通過多級的冷凝過程，使用產(chǎn)生冷卻液體和氣體。在干燥無氧高溫環(huán)境中進(jìn)行含油污泥實(shí)驗(yàn)，以2000 kg/h 的速度連續(xù)放入原料，冷卻120 min 后分析最后采集到的高溫分解固體產(chǎn)物，熱解液和熱解氣的物理化學(xué)特性。

2.2.2 固定床熱解試驗(yàn)

固定床熱解工藝實(shí)驗(yàn)主要是研究在正常壓力下含油污泥熱解產(chǎn)出物構(gòu)成和產(chǎn)出概率受到熱解溫度時(shí)間的影響程度，主要由4 個(gè)部分構(gòu)成，分別是固定床熱解爐子、兩級水間冷卻部件、氣體儲(chǔ)存罐和液體儲(chǔ)存罐，用于模擬連續(xù)式單側(cè)固定熱解爐效果。以2000 kg/h 的速度連續(xù)放入原料，冷卻120 min后分析最后采集到的高溫分解固體產(chǎn)物、熱解液和熱解氣的物理化學(xué)特性。

2.2.3 格金熱解試驗(yàn)

參考煤的低溫格金干餾試驗(yàn)方式，分析含油污泥的熱解固態(tài)物、液態(tài)物及氣態(tài)物產(chǎn)出比率，給熱解數(shù)值設(shè)定根據(jù)。參考格金干餾解析結(jié)果，選擇合適的熱解低溫，熱解爐膛設(shè)定上下輻射管子加熱，把溫度提升到反應(yīng)程度并且固定一段時(shí)間，完成反應(yīng)之后，熱解油氣導(dǎo)入回收體系，通過兩個(gè)過程冷卻，沉淀分出冷卻油和水，采用排出水方法采集熱解氣。以2000 kg/h 的速度連續(xù)放入原料，冷卻120 min 后分析最后采集到的高溫分解固體產(chǎn)物、熱解液和熱解氣的物理化學(xué)特性。

2.3 分析檢測設(shè)備

2.3.1 油泥的檢測分析

油泥樣品通過80 ℃，烘干脫水16 h，測量重量，檢測含水率，烘干之后繼續(xù)進(jìn)行熱處理實(shí)驗(yàn)。

使用索式抽提—紫外吸收光度檢測含油比率，使用差減方法測量熱解氣比率。使用元素分析儀器測量碳（C）、氫（H）、氮（N）等元素，使用電腦測硫儀器測量硫元素（S），采用減量方法獲得氧元素（O），使用氧彈量熱儀器測量熱值，使用索式抽提分解礦物油，分析輕質(zhì)和重質(zhì)構(gòu)成，主要是根據(jù)SY/T 5119—2008測量。

2.3.2 試驗(yàn)后產(chǎn)物成分分析

先使用安捷倫氣象色譜分析儀器分析熱解氣體構(gòu)成和占據(jù)體積大小分率，然后使用長沙立式開元儀器測量固體和液體形態(tài)產(chǎn)生物熱量數(shù)值等。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 不同熱解裝置對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響

各種情況下采集到的產(chǎn)物品質(zhì)占進(jìn)料的九成左右，熱解液體粘貼在反應(yīng)部件和熱解氣體分析失誤是造成損耗的主要原因，固體殘留基本上不會(huì)出現(xiàn)誤差，因此需要在熱解液體和氣體上均等劃分誤差。下面的分析都是在劃分誤差的考量下得到的數(shù)據(jù)（表1）。表1 中，相同列當(dāng)中的不同字母代表差異達(dá)到0.05顯著水準(zhǔn)。

表1 不同形式熱解設(shè)備對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

從表1 可以看出，格金干餾爐里面的熱解固體產(chǎn)出率明顯大于固定床和旋轉(zhuǎn)床，比旋轉(zhuǎn)床高出來很多，證明固定床和旋轉(zhuǎn)床可以更完全地進(jìn)行含油污泥熱解，固態(tài)物質(zhì)比率較低；而熱解液產(chǎn)出率方面，格金干餾爐較高，旋轉(zhuǎn)床居中，固定床低于其他兩種，其中格金干餾爐和旋轉(zhuǎn)床的較為相似，但是與固定床的差距較遠(yuǎn)；旋轉(zhuǎn)床熱解氣產(chǎn)出率為3 種設(shè)備中最高的，其次是固定床，最后是格金干餾爐。旋轉(zhuǎn)床和固定床都是使用輻射這種熱源來加熱，在提升油泥分解溫度的時(shí)候，輻射管最為熱源的溫度遠(yuǎn)大于設(shè)備內(nèi)原料溫度，這會(huì)導(dǎo)致含油污泥里面的礦物油或產(chǎn)生的熱解油等進(jìn)行第二次裂解，從而使分解的液體呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，而氣體產(chǎn)出率一直提升。固定床和旋轉(zhuǎn)床的產(chǎn)出率小于格金干餾爐熱解，與固定床不同，雖然都是使用輻射管子作為熱源，但旋轉(zhuǎn)床的熱分解固態(tài)物產(chǎn)出率下降，熱分解氣產(chǎn)出率上升，主要是因?yàn)樾D(zhuǎn)床設(shè)備內(nèi)部，可分成較低溫度干燥區(qū)塊和較高溫度熱分解區(qū)塊，物料通過設(shè)備底部的轉(zhuǎn)動(dòng)直接從低溫區(qū)塊進(jìn)入高溫區(qū)塊，較長時(shí)間讓含油污泥在高溫當(dāng)中停留，促進(jìn)固體物質(zhì)熱分解反應(yīng)。但是從統(tǒng)計(jì)學(xué)方面來看，以輻射管為熱源的固定床（雙側(cè)熱源）和旋轉(zhuǎn)床熱解產(chǎn)出物產(chǎn)出比率沒有太大的差別。

3.2 不同熱解裝置對熱解液成分的影響分析

熱解液體是油水混合物質(zhì)，使用分液漏斗把冷凝污水和熱解油質(zhì)液體分開。使用氣相色譜儀，模擬蒸餾方式測量熱解油餾程分布，最終不同形式的熱解裝置給熱解油特性造成的影響見表2。

表2 不同形式熱解設(shè)備對熱解油餾程分布的影響

與格金干餾爐相比，固定床和旋轉(zhuǎn)床的熱解油油餾程分布當(dāng)中的輕質(zhì)組分大于重質(zhì)組分，證明固定床和旋轉(zhuǎn)床當(dāng)中熱解油里面包含小分子比較多，根據(jù)宋薇等人的研究成果，熱解油的主要構(gòu)成是C5 到C27 連續(xù)碳?xì)浠衔镔|(zhì)，組成元素較多，呈現(xiàn)成對的烯烴、烷烴，其中相對低碳數(shù)成分含量占比大，主要是因?yàn)樘兼湶灰?guī)則斷開和末端斷開一起發(fā)揮作用。而且旋轉(zhuǎn)床的熱解油熱量數(shù)值大于其他兩個(gè)熱解設(shè)備，證明它包含較多的飽和烴物質(zhì)。

3.3 不同熱解裝置對熱解氣成分的影響分析（表3）

表3 不同形式熱解設(shè)備對熱解氣性質(zhì)的影響

從表3 可以看出，不同類型的熱解裝置當(dāng)中熱解氣體各個(gè)組分的大小百分比率和測得的熱量都存在差異。旋轉(zhuǎn)床設(shè)備的產(chǎn)出氣體里的H2、CH4和C2H4含量比其他兩款熱解裝置高。旋轉(zhuǎn)床和固定床熱解氣體的熱量值比格金裝置高。油泥在旋轉(zhuǎn)床當(dāng)中從低溫區(qū)塊直接位移到到高溫區(qū)塊，溫升的速率斜度較大，讓發(fā)揮分通過旋轉(zhuǎn)床輻射管子的時(shí)候出現(xiàn)第二次裂解，熱解液分裂成很多氣體，導(dǎo)致包含的氣體小分子變多，熱解氣的熱量數(shù)值上升，這與諸位得到的試驗(yàn)結(jié)論相吻合。由于格金干餾爐一個(gè)熱解周期的處理能力比較少，油泥原料不能塞滿熱解管腔體，因此熱解管內(nèi)部會(huì)有一定量空氣，導(dǎo)致CO2大于其他兩個(gè)熱解裝置。

3.4 不同形式熱解設(shè)備對熱解固體特性的影響分析（表4）

根據(jù)表4 可知：①旋轉(zhuǎn)床設(shè)備熱分解固體當(dāng)中發(fā)揮分子含量最少、灰分子含量最大，與其他形式裝置相比，該設(shè)備熱解處置油泥的裂解程度最高，減量幅度最大；②旋轉(zhuǎn)床里面輻射管熱源讓油泥熱解劇烈程度大于格金，推動(dòng)原料炭化反應(yīng)，和原來的樣品相比，揮發(fā)分含量下降，灰分和固定碳變多，展現(xiàn)了熱解過程中分解凝聚一起進(jìn)行的特性；③殘留物里面的N 元素?cái)?shù)量下降，證明它容易變成揮發(fā)分，S 元素呈現(xiàn)出在固體殘留當(dāng)中變多的富集趨勢。

表4 不同形式熱解設(shè)備對熱解固體特性的影響

4 結(jié)論

隨著環(huán)保意識的提高，含油污泥處理標(biāo)準(zhǔn)日益增高。在研究含油污泥處置技術(shù)的時(shí)候發(fā)現(xiàn)，使用熱解法處置含油污泥優(yōu)勢是效率比較高、處置徹底和二次污染比較少。隨著技術(shù)提升，目前操控研究含油污泥熱解也變得更成熟，因此研究熱解技術(shù)的目的是尋找合理的催化物質(zhì)下調(diào)熱解溫度，提升油品的再利用能力。

通過研究不同類型熱解裝置對含油污泥熱解產(chǎn)出物處置的影響，得出下面3 個(gè)結(jié)論。

（1）熱解裝置會(huì)給熱解產(chǎn)出物分布產(chǎn)生重要影響，旋轉(zhuǎn)床里面的熱解氣制造率最高，熱解固態(tài)物體制造率最小，會(huì)明顯影響含油污泥減少，適合推廣與應(yīng)用。

（2）熱解裝置的形式會(huì)對熱解油質(zhì)液體的餾程分布產(chǎn)生影響，其產(chǎn)物熱量值產(chǎn)生變化。3 種形式熱解設(shè)備中，旋轉(zhuǎn)床設(shè)備熱解油泥分解得到的油輕質(zhì)構(gòu)成含量和熱量數(shù)值最高，而且輕質(zhì)構(gòu)成當(dāng)中飽和烴含量比較高。

（3）旋轉(zhuǎn)床可以有效熱解油泥，同時(shí)資源化程度較高，同等條件下，可獲得質(zhì)量雙高的熱解氣和熱解油。