3D打印陶瓷材料的研究與應用*

張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

陶瓷材料在工業生產、航空航天、生物制藥、醫療器械等領域都有大規模的應用。陶瓷材料具有較為特別的物理化學性質以及力學性質，這些特性使得其易于應用在3D打印領域。近幾年，陶瓷材料在商業上的應用越來越多。陶瓷材料具有機械強度高、抗壓耐磨、硬度大、抗高溫耐熔、導電性差、導熱性差，是很好的3D打印材料。但是陶瓷材料成本高，加工過程長，制備成本高，這在一定程度上阻礙了陶瓷材料在各領域的應用。因此3D打印技術的出現，可以節約陶瓷材料的生產周期，進而降低生產成本，有利于陶瓷材料在各行業上的大規模發展。

1 概述

1.1 3D打印陶瓷材料的概念

3D打印(Three Dimensional Printing，3DP)實質為一種快速成形技術，是由成形設備以粉末材料累加的方式制成實物模型。與傳統制造業的去除材料加工方式不同，3D打印遵循的是加法原則，即實物以層層粉末疊加而成，所以也稱“增材”技術。

1.2 分類

目前的陶瓷3D打印技術主要有噴墨打印技術(Ink-Jet Printing，IJP)、熔化沉積成形技術(Fused Deposition Modeling，FDM/Fused Deposition Ceramics，FDC)、光固化成形技術(Stereo Lithography Apparatus，SLA/Digital Light Projection，DLP)、分層實體制造技術(Laminated Object Manufacturing，LOM)、激光選區熔化技術/激光選區燒結技術(Selective Laser Melting，SLM/SelectiveLaser Sintering，SLS)、三維打印成形技術(Three Dimensional Printing，3DP)、漿料直寫成形技術(Direct Ink Writing，DIW)[1]。

表1 3D打印的技術分類[2]

陶瓷3D打印主要運用的材料按照形態可分為漿材、粉材、絲材、片材。漿材一般由有機物液體和陶瓷粉末混合攪拌制得，主要應用于DIW 技術、SLA技術，粉材是陶瓷粉末有機物顆粒的混合粉末或陶瓷粉末，主要應用于SLM 技術、SLS技術、3DP技術，絲材主要是應用于FDM 技術的熱熔性絲狀材料，片材指陶瓷材料薄膜，主要用于LOM 技術。

陶瓷3D 打印技術包括光固化(SL)技術、數字光處理(DLP)技術、雙子光聚合(TPP)技術、噴射打印成形(IJP)技術、漿料直寫成形(DIW)技術、三維打印成形(3DP)技術、激光選區燒結(SLS)技術、激光選區熔化(SLM)技術、分層實體制造(LOM)技術、熔融沉積成形(FDM)技術。

1.3 優勢

與陶瓷材料傳統模型制作技術相比，3D打印還具有以下優勢：

1)精度高。目前3D打印成形的精度基本上控制在0.3 mm 以下。

2)周期短。省略了模具制作的工序，幾個小時甚至幾十分鐘就可以完成一個模型的打印。

3)個性化制作成本相對較低。雖然3D打印系統和3D打印材料比較貴，但用來制作個性化產品，制作成本相對就比較低。

4)制作材料的多樣性。金屬、石料、高分子、陶瓷材料都可以應用于3D打印。

5)便攜。3D打印機較傳統設備更易于攜帶[3]。

2 3D打印陶瓷材料國內外研究現狀

2.1 國外研究現狀

3D打印作為一種增量制造技術，其在建筑工業、航空航天、醫療器械及生物組織等材料的生產中具有廣闊的市場發展前景。近年來，國內外3D打印產業得到迅速發展，美國發明家Hull在1986年首次使用立體光固化成形技術(SLA)，進行精密零件、產品模型及模具的小批量制作，之后SLA技術被廣泛應用于3D打印行業。SLA技術主要是利用計算機控制激光束，對光敏樹脂材料進行激光照射，使被掃描區域的樹脂進行層層固化，從而得到最終的3D打印產品。1988年，美國學者Cromp開發出熔融沉積成形技術(FDM)，FDM 技術是對石蠟、尼龍和ABS等材料，進行加熱熔化成形的技術，其中對熱熔性材料熔融溫度要稍高于固化溫度，而成形部分溫度則稍低于固化溫度，該技術通常用于產品模型的制作。1989年，美國得克薩斯大學Dechard，成功研制出運用粉末狀材料，進行激光燒結的3D打印技術。該技術主要利用高強度的激光，對不同材料的粉末進行熔融與堆積，層層疊加直至完成產品的打印生產。目前美國3D Systems、Stratasys等公司，已經可以使用多種3D打印技術，對金屬、尼龍、石蠟、ABS、聚碳酸瓷粉末等進行打印，生產出高精度、物理及化學特性優良的打印產品[4]。

3D打印技術在傳統陶瓷和現代陶瓷中都顯示出強大的應用潛力。2012年10月，土耳其伊斯坦布爾的Unfold設計室科研人員利用其自行研發的3D打印設備成功打印出造型各異的日用陶瓷制品，有些產品經表面上釉并燒制后，質量很好。

奧地利的3D 打印公司Lithoz 開發了基于光刻的陶瓷制造技術(LCM)。借助LCM技術開發的最新型3D打印機CeraFab 7500能夠打印高精確度、高密度、高強度的陶瓷，材質包括氧化鋁、氧化鋯等，成為陶瓷材料3D打印的領導者。

波蘭的Tytan 3D開發團隊成員Janusz Wojcik和Pawel Rokita成功研發了可以自由選擇打印材料的Delta 3D打印機。打印機采用鋁質框架，所有的機械元件都是專業級零件，電機和電子控制系統安裝于打印機上方。打印空間直徑約為20 cm，高為35 cm。墨盒可以存儲不同的陶瓷材料，甚至可以使用能硬化的砂質材料。

荷蘭埃因霍溫藝術家Olivier van Herpt成功研發了一臺擁有成人身高、并可打印較大體積陶瓷的3D打印機。打印成品規格可達到高80 cm，半徑21 cm，細節頗為精致。他還嘗試用不同類型的粘土進行試驗，并研發出適合作為打印線材的陶瓷原材料。

總部設在以色列的Studio Under工作室成功推出了有史以來最大的陶瓷3D打印機。該3D打印機可以打印陶瓷及幾乎所有類型的糊狀材料。除此之外，他們還推出了彩色陶瓷的3D打印。

英國布里斯托的西英格蘭大學(UWE)開發出了一種改進的3D打印陶瓷技術。該技術可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和復雜的裝飾物。這項技術被稱為自己上釉3D打印陶瓷(Self-glazing 3Dprinted Ceramic)。UWE 精細打印研究中心(CFPR)主任Stephen Hoskins教授把他們開發的可3D打印陶瓷材料稱為“ViriClay”，在白色陶瓷餐具行業具有廣闊的應用前景[5]。

此外,國外的一些公司在3D打印陶瓷方面也做出了巨大的貢獻。2015 年,HotEnd Works公司推出了一款專業陶瓷3D打印機HDfab,這款打印機結合了一種新型的3D打印技術即加壓噴霧,能夠打印各種陶瓷材料,比如氧化鋁、氧化鋯和碳化硅等。2016 年,HRL公司開發出一種更為精確的LOM技術,適用于打印更加精細、高強度、耐高溫的陶瓷成品。另外,Vormvrij 3D和Deltabots等公司也都開發出了專用的3D陶瓷打印機。由此可見,在國外,3D陶瓷打印已經發展了相當長的一段時間,在工藝技術等方面的研究與產業進展十分迅速。

2.2 國內研究現狀

我國3D打印技術的研發與發展，主要由清華大學、華中科技大學、西安交通大學等高校，以及賽隆公司、三迪時空集團有限公司、三帝科技等企業主導，進行3D打印機及3D打印技術的研發生產。1999年，我國生產出第一臺商業化SLS快速打印機，用于坦克、裝甲車、軍用直升機等軍事構件的制造，如紅外制導儀觀測鏡殼體、JS-Ⅱ型新式坦克的渦輪增壓器等的生產制作。之后北京大學、華中科技大學、北京航空航天大學等高校紛紛構建3D打印技術研究中心，對金屬ABS、石蠟、尼龍和陶瓷粉末材料進行打印研究，并取得一系列的科研成果。2013年，華中科技大學研制出全球最大的“3D打印機”，可以用于1.2 m×1.2 m 零件的加工，其加工技術處于國際領先水平。截至目前，我國3D打印技術已經被應用于建筑、醫學、機械制造和航空航天等領域，并生產出汽車、機器人、人體骨骼與器官、鈦合金航空構件等產品，且有力推動機械制造產業的改革與發展。

自20世紀90年代初以來，清華大學、西安交通大學、華中科技大學、北京航空航天大學、西北工業大學等國內高校在3D打印材料技術方面進行了積極探索，主要涉及航空、機械、醫療、生物、模具、汽車、軍工等領域。整體來看，國內在傳統陶瓷領域3D打印的成果還不多，少量的研究也是在利用3D打印技術制作陶瓷模型后再翻模。如：龍泉青瓷藝人梅紅玲借助3D打印技術制作了青瓷牛的樹脂模具，然后制模燒制成了第一件鎮紙大小的瓷牛，細節栩栩如生，成為青瓷文化中的特殊藝術品。

國內的研究領域更多以高校為發源地，如：上海理工大學在早期利用石膏粉末、聚乙烯醇、白碳黑等配成漿料，通過3D打印技術打印出結構致密、尺寸變形小的石膏模具。西北工業大學以硅粉為原料，糊精為粘結劑，采用3D打印技術制備出多孔硅坯體，通過反應燒結得到高孔隙率的螺釘、螺母等氮化硅陶瓷部件。利用3D打印技術制作陶瓷產品，可適應復雜結構、成形速度快、允許個性化定制等優點，在許多領域都有巨大的潛力。以我國目前的發展趨勢，陶瓷3D打印技術的產業化還面臨著一系列的問題，如：工業自動化程度、機器性能、材料成本、成形產品的精度及質量等。在技術上同時也存在著不少的難題，如：如何精確復雜結構產品的尺寸，復雜燒結體中殘余應力如何消除，如何保證3D打印陶瓷藝術品的致密度等[6]。

西安交通大學進行了陶瓷料漿的擠出成形、陶瓷漿料的光固化成形及陶瓷粉末粘結成形等3D打印成形陶瓷材料的研究工作，并使用3D打印技術成功進行了陶瓷零件的制備。華中科技大學材料科學與工程學院對片材、絲材、漿材和粉材4類陶瓷材料形態均做了研究工作，并取得了一定的實驗成果。

近日，中國香港城市大學呂堅教授研究組首次實現了陶瓷4D打印。這種新技術有望應用于太空探索、電子產品和航空發動機制造等領域。4D打印就是在3D打印基礎上增加了時間維度。4D打印直接將設計內置到物料當中，讓材料在設定的時間自動變形為所需要的形狀，且可隨時間變化。呂堅院士說：這種4D打印技術可廣泛應用于個性化定制，優勢在于采用相對簡單的圖紙設計，就可衍生出一系列形狀相似且連續可變的結構，而傳統的3D打印只能一個圖紙對應一個結構。此外，4D陶瓷熱處理只需1 000 ℃即可完成，而傳統陶瓷粉末燒結則需要1 600 ℃，因此4D打印工藝成本相對低廉[7]。

3 應用進展

起初，3D打印技術在陶瓷領域的應用主要是模型的制作，利用3D打印的精致模具再翻模成形，制成精美的陶瓷產品。但隨后，3D打印逐漸能夠完成真實陶瓷產品的制作。陶瓷材料具有耐高溫、高強度等優點,在工業制造、生物醫療、航空航天等領域有著廣泛應用。3D打印陶瓷材料的稀缺已經成為制約3D陶瓷打印發展的重要因素。3D打印用陶瓷粉體一般有3 種制備方法:

1)將陶瓷粉末與粘結劑直接混合;

2)將粘結劑覆在陶瓷顆粒表面,制成覆膜陶瓷;

3)將陶瓷粉末進行表面改性后,與粘結劑混合。

陶瓷材料具有強度高、高溫性能穩定等諸多優異的物理化學性質，而3D打印陶瓷原料的研發也成為制約3D打印陶瓷發展的一大要素，研發新型3D打印陶瓷材料尤為重要。目前常用的新型陶瓷材料有碳硅化鈦陶瓷、多孔氮化硅陶瓷、氧化鋁陶瓷和磷酸三鈣陶瓷等，最具代表性的則是有機前驅體陶瓷，SiC，Si3N4，SiOC，SiNC等多種陶瓷材料都可經由有機前驅體進行制備。

常見的可用于陶瓷藝術領域的3D打印材料有硅酸鋁陶瓷和Ti3SiC22陶瓷。硅酸鋁陶瓷是一種硅酸鹽類材料，在3D打印中具優點是：不透水，耐高溫達600 ℃，且可回收，無毒，正是作為日常使用的炊具或餐具的材料。但此種材料的缺點在于強度不高，無法適應復雜結構和較高的應力；Ti3SiC22陶瓷，這是一種特別柔軟的碳化物材料，用于3D打印技術的優勢在于：作為陶瓷材料同時還兼具金屬屬性，有優異的高溫性能和疲勞損傷性能，并且在打印成形后具有極高的致密度。缺點則是該種材料的線性收縮率較大，導致制備的產品出現的孔隙率較大。

3D打印技術作為區別于傳統制造技術的一種新型技術，近年來在陶瓷制造領域得到了廣泛的應用。該技術無需模具，可快速制備出形狀復雜的陶瓷部件。總的來說，陶瓷3D技術與傳統陶瓷成形方式相比具有無需模具、縮短制備周期、且在結構形狀設計上更加靈活等優點。此外，目前SLS、3DP以及SLA等主流工藝已經可以制備高密度高精度的陶瓷制件，并且在拓展材料應用、優化后處理工藝等方面取得了一些成果。但是陶瓷3D打印技術的研究與應用總體還不夠成熟，在材料和設備性能等方面都有提升的空間和很多需要迫切解決的問題。未來陶瓷3D打印技術發展趨勢是：繼續提高陶瓷坯體中陶瓷的含量，通過改進工藝增加可打印陶瓷的種類，提高成形速度等。隨著新技術的不斷應用、人力物力的投入加大、設備與材料研究的不斷發展，3D打印這項充滿活力與潛力的技術在陶瓷制造上的應用會日益廣泛成熟，相信必將在智能制造新時代創造更大的價值[8]。

美國HRL 實驗室官網報道稱，該實驗室研究人員在3D打印技術領域取得重大突破。他們開發出一種新技術，使用3D打印方法制造出的超強陶瓷材料不僅可擁有復雜的形狀，還能耐受超過1 700 ℃的高溫，未來有望在航空航天和微機電領域大顯身手。研究人員認為，這種超強、耐高溫的陶瓷有望用于制造噴氣發動機和極超音速飛機上的大型零件、微機電系統(如微型傳感器)內的復雜部件等諸多領域[9]。陶瓷3D打印技術具有成形速度快、可打印復雜部件、個性化產品成本低等優點，將來可用于制備光纖連接器用的陶瓷插針、電子陶瓷器件、多孔陶瓷過濾件、陶瓷牙齒等尺寸小、形狀復雜、精度高的產品。陶瓷3D打印技術在日用及建筑衛生陶瓷領域也有巨大的潛力，如藝術品陶瓷的個性化制作、浮雕狀腰線磚的快速打印、潔具模具的制造、特殊形狀陶瓷磚樣板的訂制等。人工做一套衛生陶瓷的模具可能要花費一個月的時間，利用3D打印技術只需要1～2 d[10]。

目前，商業化的3DP 技術主要應用于模具和生物醫療等領域。Grau等采用3DP 技術打印用于制備Al2O3陶瓷的模具。美國Soligen Technology公司利用粘結材料3DP技術，打印陶瓷及金屬粉末，并在高溫條件下對制件滲入金屬，以提高致密化，用于制造鑄造用的陶瓷殼體和芯子。Specific Surface公司利用3DP技術制作復雜的陶瓷過濾器。在生物醫療方面，Will 等利用羥磷灰石作為基體材料，制備生物相容性好的支架，可用作血管移植。顏永年等利用3DP技術制備多孔制件的優勢，使用羥基磷灰石生物陶瓷和復合骨生長因子作為成形原料，制備出非均質、多孔結構的細胞載體支架結構，并指出常溫多頭噴射成形是骨組織工程材料成形最有希望的方法之一[11]。

3.1 氧化鋁陶瓷

氧化鋁(Al2O3)作為眾多陶瓷原料的主要成分,在自然界中的含量僅次于SiO2,來源廣、成本低,是目前應用最廣、產量最大、用途最寬的陶瓷材料。在陶瓷3D打印材料的技術中，采用改性得到的陶瓷粉末材料進行3D打印，生產時間短、成本低、加工方便、可操作性強，因此氧化鋁陶瓷3D打印材料廣泛地應用在建筑、航空航天和電子產品等領域。

3.2 磷酸三鈣陶瓷

磷酸三鈣陶瓷(Tricalcium Phosphate,TCP)是一種合成材料,磷酸三鈣陶瓷材料近年來越來越多地應用于醫療領域。為了更好地實現磷酸三鈣陶瓷材料的功能性，國外已經有研究成果顯示，通過3D打印技術可以實現磷酸三鈣陶瓷材料的制備，方法簡便，制備過程耗時短，降低了材料的制作經濟成本和時間成本；此外，利用噴墨沉積3D打印技術可以實現磷酸三鈣陶瓷支架的打印，并得以應用[12]。

3.3 有機前驅體基陶瓷材料

目前,采用3D打印結合有機前驅體合成的陶瓷材料種類主要有SiC、Si3N4、SiOC、SiNC等。其中,有機前驅體合成陶瓷材料技術最早發明于20世紀60 年代,由于其具有可在分子尺度上設計、凈尺寸成形、裂解溫度低及高溫性能好等優點,而成為制備陶瓷材料的新方法。其核心工藝過程為采用有機前驅體(如聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅氧烷)經熱解制備陶瓷材料,具體包括有機小分子通過縮合反應成為有機大分子,再經過進一步交聯成為有機-無機中間體(先驅體),后經熱解及晶化(燒結)成為陶瓷材料。這些材料可被應用于諸多領域，特別是一些極端環境，如太空推進系統部件，隔熱裝置等，多孔燃燒器和MEMS元件也已被廣泛應用。

3.4 SiC陶瓷

SiC陶瓷又稱為金剛砂，具有高的抗彎強度、優良的抗氧化性與耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦因數等高溫力學性能。SiC陶瓷在已知陶瓷材料中具有最佳的高溫力學性能(強度、抗蠕變性等)，其抗氧化性在所有非氧化物陶瓷中也是最好的。

3.5 多孔氮化硅陶瓷

多孔氮化硅陶瓷(Si3N4)結合了多孔陶瓷和Si3N4陶瓷兩者的優點,熱導率好、透過性均勻、物理化學性能穩定。目前制備多孔Si3N4陶瓷的傳統方法有發泡法、熔鹽法、熱等靜壓等,其制備周期長,設備要求高。在3D打印多孔氮化硅陶瓷方面,西北工業大學的翁作海等以粒徑為7.2 μm 的高純硅粉為原料,糊精為粘結劑,采用造粒手段制備了粒徑小于200 μm 的Si3N4粉料。

3.6 碳硅化鈦陶瓷

碳硅化鈦陶瓷(Ti3SiC2)具有層狀的六方晶體結構,在生物、醫療等方面有著廣泛的應用。目前,國內外對Ti3SiC2陶瓷的制備已進行了大量的實驗研究,制備Ti3SiC2陶瓷的方法主要有自蔓延高溫合成法(SHS)、熱等靜壓法(HIP)、化學氣相沉積法(CVD)、固相反應(SR)、放電等離子燒結(SPS)和熱壓法(HP)等。但是采用的這些制備方法都需要在前期制作相應的成形模具,成本高、耗時長、靈活性差,不利于制作復雜、中空的零件。利用3D打印技術制備Ti3SiC2陶瓷則可以完全克服以上缺點[13]。

汽車、航空航天及醫療領域，最常使用的陶瓷材料為Al2O3、Si3N4、Ca3(PO4)2等，這些材料能用于平面、曲面陶瓷物品的制作。特別在醫療領域，Ca3(PO4)2為最常見的陶瓷材料，該材料化學成分與人體骨骼非常相似，而且具有良好的化學穩定性、生物相容性，可以在保證機體正常新陳代謝的情況下，修復人體某些受損的骨架結構。如利用3D打印技術生產的ZrO2義齒、TCP陶瓷支架、心臟起搏器泵等，可以有效輔助醫生開展牙齒、骨組織、動脈血管等的治療，幫助患者實現身體康復[14]。

4 未來發展方向

目前，雖然3D打印陶瓷市場發展前景較好，但在我國處于起步階段，原創技術缺乏、產業規模小、產業鏈不健全等因素制約了國內3D打印陶瓷市場的進一步發展，在技術與設備上還不如一些發達國家。但是國內的企業與高校正在積極地研制適用于3D陶瓷打印機和打印的專用原料，在向國內外客戶提供服務的同時，自身也取得飛速的發展。因此，3D陶瓷打印正在成為熱門產業，3D技術與陶瓷之間的連接關系將會越來越緊密，我們也應該將傳統的工藝與材質進行新的思路解析，通過創新使我國在產品材質上有更進一步的飛躍。

3D陶瓷打印技術更加能滿足小批量陶瓷設計與個性化定制產品的需求。3D陶瓷打印技術不僅可以制作出形態各異的陶瓷產品，還可以異地打印，只需要計算機模型文件，就可以高速、便捷的制作產品。消費者的需求在改變，從開始的追求產品功能到追求個性化定制，3D打印越來越受到消費者的認可，成為未來陶瓷行業的重要轉折點。從商業的角度看，雖然陶瓷3D打印不能取代批量化，產業化的傳統陶瓷設計制造行業，但陶瓷3D打印更加符合如今個性化定制的小批量市場需求。

今后，我國3D打印陶瓷材料產業化發展的主要方向是加強3D打印陶瓷材料的基礎研究，包括3D打印材料的成分設計和形態設計，材料的工藝特性，材料與載能束的作用規律，材料組織形成規律與控制方法等，開發系列化的3D打印用陶瓷材料，并形成產業化生產能力；建立完善3D打印零件的材料缺陷檢測方法與質量控制標準，形成涵蓋裝備、材料和工藝的完整產業鏈；重點研發激光選區燒結陶瓷粉末技術、激光固化成形陶瓷材料和光固化陶瓷料漿的制備技術[15]。

3D打印作為一種全新的制造方式，正在悄然改變著我們的生產生活方式，也將引領第三次工業革命，掌握3D打印技術也就意味著掌握了未來制造的主動權。陶瓷3D打印的出現對陶瓷產業的影響作用是巨大的，并且對陶瓷應用于航空航天、高端武器、電子等高精尖產業的推動和帶來的效益無法估量。目前，陶瓷市場已從傳統大規模、批量化進入到差異化、個性化的消費模式，消費者熱衷于個性化、獨一無二的產品，追求與他人的差異化。隨著打印成本的降低，3D打印技術為這種針對不同消費者、不同的需求的陶瓷產業成為可能奠定了堅實的基礎，并逐步實現，3D陶瓷打印將逐漸成為陶瓷個性化、小批量定制產業發展的趨勢。