二氧化鈦/聚酰亞胺介電復合材料的制備及性能

劉建濤，賀國文，吳 丹，張 勁

(湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000)

有機/無機納米級復合材料的研發成為近年來的研究重點，它同時包含聚合物和無機納米粒子的優點，少量的無機納米顆粒能夠非常有效地改善聚合物的熱學和介電性等性能[1-2]﹒聚酰亞胺(polyimide, PI)由于具有優良的熱穩定性，以及優異的機械性能(強度高、蠕變小等)、電性能(介電常數低等)和抗化學腐蝕性[3]，被普遍應用于航空航天、微納米電子[4-6]和新型材料領域[7]，各國都將其列為重點發展的工程材料﹒二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機功能材料，具有良好的電化學性和可控性，同時還具有較強的光催化作用[8]﹒通過添加二氧化鈦粒子提升聚酰亞胺的電化學性能，可使其更好地應用于電子行業[8-9]﹒此外，TiO2優異的熱穩定性對聚酰亞胺材料有很大的幫助，加入TiO2有利于提高聚酰亞胺材料的熱穩定性[10-12]﹒本文以PI 為基體，以鈦酸丁酯在熱亞胺化過程中生成的TiO2為分散相，采用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦/聚酰亞胺納米復合材料，并對其化學結構、形貌和物相進行表征分析，系統考察TiO2含量對該復合材料熱穩定性和介電性能的影響，以期為PI 材料應用領域的拓展提供數據參考﹒

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

4, 4'-二氨基二苯醚(ODA，純度99.5%)，湖北鑫鳴泰化學，使用前重結晶進行純化；3, 3', 4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，純度99%)，湖北 鑫鳴泰化學，使用前先在100 ℃下真空干燥5 h；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，國藥集團化學試劑；鈦酸丁酯(TBT，98%)，國藥集團化學試劑﹒

傅里葉紅外光譜儀，NICOLET 6700，美國NICOLET 公司；場發射掃描電子顯微鏡，FEI Sirion 200，美國FEI 公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/Max 2500，日本理學電機株式會社；熱重分析儀，NETZSCH DSC 200 F3，德國Netzsch 公司；阻抗儀，ZJD-C，北京中航時代儀器設備公司﹒

1.2 PI 及TiO2/PI 復合材料的合成

研究使用經典的兩步法來制備PI，合成步驟見圖1﹒在氬氣保護下，先后將二胺ODA 和溶劑DMAC 加入潔凈干燥的三口燒瓶中，超聲溶解完全后，在20 min 內，分3 批次向燒瓶中加入二酐BTDA(ODA 與BTDA 質量之比為1︰1.04)，反應12 h 后真空抽取氣泡，得到聚酰胺酸(PAA)；再用真空梯度升溫(40，80 和120 ℃下各2 h，150和180 ℃下各1 h，210 ℃下2 h)熱亞胺化得到聚酰亞胺(PI)﹒

圖1 兩步法制備PI 流程

在利用經典兩步法合成聚酰胺酸的同時，使用溶膠-凝膠法將鈦酸丁酯(預先用對比于鈦酸丁酯的量為3%的硅烷偶聯劑KH550處理)加入聚酰胺酸內，在潔凈玻璃片上流延成膜后與聚酰胺酸同步進行熱亞胺化，得到復合膜材料﹒控制鈦酸丁酯用量，制備TiO2質量分數為0%～20%的一系列聚酰亞胺薄膜﹒

1.3 材料表征與性能檢測

1.3.1 化學結構、物相和微觀形貌分析

實驗使用紅外光譜儀(FTIR)測定樣品的化學結構﹒由于聚酰亞胺優異的耐磨性能導致其極難研磨成粉末進行觀察，故將微量的未熱亞胺化的聚酰胺酸以及處理過的TiO2/PAA 置于溴化鉀(光譜級)顆粒上，同時熱亞胺化后將其研磨壓片制成測試樣品，對其進行紅外掃描﹒

樣品物相表征使用X 射線衍射儀進行分析(XRD)﹒實驗條件為：使用Cu-Kα 射線(λ=1.540 6 ?)對樣品進行衍射，掃描速率為10°/min，衍射角度區間為10°～80°，加速電壓和電流分別為15 kV和20 mA﹒

對薄膜微觀形貌使用掃描電鏡(SEM)觀察其斷面結構，先將復合薄膜置于液氮中脆斷，然后將斷面粘在樣品臺上噴金后進行SEM 觀察﹒

1.3.2 材料熱學性能檢測

稱取約10 mg 樣品，使用熱重(TG)分析儀進行熱穩定性分析，升溫速率10 ℃/ min，Ar 保護﹒

1.3.3 復合薄膜介電性能檢測

首先利用阻抗儀在不同頻率下測得復合薄膜的電容值C；然后根據公式(1)求出介電常數ε﹒

其中，d 為膜的厚度(由臺階儀在不同位置測定5次并取其平均值)；ε0為真空電容率8.85×10?12F/m；M 為檢測時薄膜2 面導電銀膠的正對有效面積，實驗中裁剪的導電銀膠規格為0.8×0.8 cm2﹒

2 結果與討論

2.1 TiO2/PI 復合材料的化學結構、物相和形貌

圖2所示為3種PI材料的紅外光譜曲線﹒

圖2 TiO2/PI 復合材料與純PI 材料紅外光譜

由圖2可知，1 660 cm?1處沒有酰胺羰基的特征吸收峰，表明PAA已經完全亞胺化為PI；PI的特征吸收峰1 780 cm?1(C=O對稱伸縮)、1 720 cm?1(C=O的不對稱伸縮)、719 cm-1(C＝O的彎曲振動)和C-N鍵伸縮振動峰(1 380 cm?1)在復合材料制備中化學位移沒有發生改變，表明TiO2的加入沒有改變基體PI的化學結構；在1 089 cm?1處的峰是Ti-O-C鍵的伸縮振動引起的，說明TiO2與PI基體產生了一定的鍵合作用；450～850 cm?1是Ti-O-Ti強而寬的振動吸收譜帶，也是TiO2的特征吸收峰，與文獻報道一致[13]；3 000～3 700 cm?1處羥基(Ti-OH，可能還有微量的H2O)吸收峰及950～960 cm?1處Ti-OH鍵伸縮振動峰，是由復合體系中沒有反應完全而殘余余的Ti-OH導致的；純PI在400～900 cm?1范圍內的紅外光譜透光度較復合材料強很多，緣于TiO2的Ti-O鍵在此區間有較強的吸收[14]﹒

圖3 為2 種復合薄膜斷面SEM 圖，從中可以看到在TiO2/PI 復合薄膜中TiO2在基體PI 內得到了納米級的良好分散，而TiO2質量分數為15%時顆粒尺寸變大(300～400 nm)﹒TiO2分散良好是因為非質子極性溶劑DMAC 的作用，當溶劑浸潤強極性TiO2表面時產生較多的潤濕熱將使潤濕自發發生，有利于顆粒分散，而且在不斷的磁力攪拌作用下，顆粒團聚體會進一步發生解聚﹒在PAA 合成中，TiO2被PI 鏈段纏繞形成位阻，也不利于顆粒的二次團聚﹒

圖3 TiO2 質量分數為5%(a)和15%(b)的PI 復合薄膜斷面SEM 圖

圖4為PI和復合薄膜XRD圖，易見復合薄膜與純PI的XRD非常相似，說明基體PI的結晶沒有受到TiO2的影響﹒圖4中無明顯TiO2結晶峰，是因為PI鏈段阻礙了TiO2的結晶，采用溶膠凝膠過程合成的TiO2/PI復合材料中TiO2以無定形相分散[8]﹒

圖4 PI 和復合薄膜XRD

2.2 TiO2/PI 納米復合材料的熱學性能

圖5為純PI和TiO2質量分數為2%的復合薄膜的TG圖，表1為材料的熱力學參數﹒由圖5易見，純PI的起始失重溫度在65 ℃，這是由于純PI吸附了微量水﹒從表1可看出，隨著TiO2含量的增加，薄膜的分解溫度提高，且2種失重溫度都有很大提高，如含10 wt% TiO2薄膜的5%和10%失重溫度分別比純PI提高了117.0 ℃和87.8 ℃，這與分散相TiO2本身的耐高溫有關﹒同時，形成的無機網絡與PI基體間存在較強的相互作用，提高了PI分子鏈在加熱過程中斷裂所需要的能量，這也是造成復合材料耐熱性能增強的原因﹒

圖5 TiO2 質量分數為2%的復合薄膜和純PI 的熱重曲線

表1 TiO2/PI 復合薄膜的熱學參數

2.3 TiO2/PI 復合薄膜的介電性能

圖6為不同頻率下PI介電常數與TiO2含量的關系﹒由圖6不難發現，PI薄膜在3種頻率下的介電常數都隨TiO2的添加而增大，具有低頻高介電規律﹒復合材料中的極性基團隨著TiO2增多而增多是導致材料極化強度和介電常數增大的主要原因﹒在TiO2含量在12～15 wt%時介電常數有一個小增幅，超過15 wt%后趨緩，在這個區間復合薄膜達到了介電逾滲值﹒

圖6 復合薄膜介電常數與TiO2 質量分數關系

測得通過鈦酸丁酯制備的TiO2顆粒和純PI的密度，將材料中TiO2質量分數換算為體積分數﹒根據滲濾閾值理論[15]對公式(2)擬合，得到復合材料的介電逾滲值Pc為0.122﹒

其中，Pc和P分別表示樣品中填料粒子在逾滲值時的和復合材料本身的無機填料體積分數；S是介電常數臨界指數﹒

相比其它PI復合材料[15-17]，TiO2/PI的介電逾滲值要偏大，這是由于顆粒狀的TiO2本身不強的導電性不易在含量較低時形成導電通道﹒

3 結論

通過溶膠-凝膠法結合原位法成功制備出了TiO2/PI 薄膜，研究了TiO2含量對材料結構、形貌、物相和性能的影響，得到以下結論：

1)納米TiO2可以均勻地分散在PI 基體中，且基體PI 能保持原有的結晶形態和結構；

2)隨著TiO2含量增加，復合薄膜熱穩定性逐漸得到增強，不同頻率下的介電常數也不斷增大，具有低頻下高介電常數規律； 3)TiO2含量為12～15 wt%時，介電常數有較小增幅；超過15 wt%后，變化趨緩，在這個區間復合薄膜達到了介電逾滲值0.122﹒