改性聚偏氟乙烯中空纖維膜處理壓裂返排液研究＊

何啟平 劉 石 石孝志 孟照海 李 輝 高 飛

(1.中國石油川慶鉆探工程有限公司；2.四川久潤環保科技有限公司)

0 引 言

水力壓裂改造工藝是頁巖氣資源開發的關鍵技術之一，近年施工規模越來越大，最大注入液量達88 059 m3，最大加砂量達4 402 m3，對水資源造成巨大壓力。并且，水力壓裂返排液中含有大量固體懸浮不溶物，長時間存放出現“發黑發臭”現象，不但會對儲層造成傷害，還會增加環境風險[1-6]；因此，必須對返排液進行處理回用，從而減少水資源和環境的壓力。

膜分離技術是當代新型高效的分離、濃縮、提純及凈化技術，特別適用于當代工業對節能、提高生產效率、再利用低品位原材料和消除環境污染的需要，成為實現經濟可持續發展戰略的重要組成部分[7-9]。PVDF是一種結晶型聚合物，可在較低的溫度下溶于某些強極性有機溶劑，易于用相轉化法制膜，PVDF分離膜已成功地應用于化工、食品、廢水處理、醫藥和生化等諸多領域[10-14]。近年來在膜分離技術中引起了人們很大的興趣[15-23]。

PVDF分離膜在水力壓裂返排液處理中，可作為過濾單元，與磁分離單元并用，可有效去除返排液中懸浮物、總鐵、細菌等有害物質，以實現返排液回用或達標排放的目的。但由于PVDF的表面能極低，是一種疏水性很強的材料，導致其在分離油/水體系時污染嚴重，通量衰減很快，制約了其在膜分離領域的應用。PVDF膜污染的主要原因是疏水性的膜表面容易吸附蛋白質、微生物、膠體等有機物[24]，從而導致膜孔堵塞，滲透通量下降，嚴重縮短了膜的使用壽命[25]。上述問題制約了PVDF膜在水相分離體系中的應用，為了降低膜污染、延長膜的使用壽命，對PVDF膜的親水化改性已經成為當今膜科學領域研究的熱點之一[26-27]。PVDF膜親水改性方法主要分為4大類：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性。水處理用PVDF分離膜的改性著重于提高膜的親水性以及抗污染性等，因為這些性質決定了膜的分離效率和使用壽命[28]。本研究通過非溶劑相分離技術制備了PVDF中空纖維膜，分析了PVDF固含量、凝固浴溫度等因素對PVDF膜性能的影響，并采用表面接枝方法，將親水性的丙烯酰胺引入到PVDF中空纖維膜表面，提高其親水性，制備出丙烯酰胺接枝改性的親水PVDF微孔膜。并對頁巖氣水力壓裂返排液進行過濾實驗。評價了改性后膜的親水性、吸附和通量衰減等性能。

1 實驗材料與儀器

主要材料：聚偏氟乙烯(PVDF)；kynar761(法國阿科瑪化學有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K-30(杭州巨和化工有限公司)；二甲基乙酰胺(DMAC)(美國杜邦)；丙烯酰胺(AAM)(廣東翁江化學試劑有限公司)；牛血清白蛋白(BSA)：分子量67000Dalton(上海如吉生物科技發展有限公司)；普通PVDF膜(商品名JR-UF-01，四川久潤環保科技有限公司)；頁巖氣壓裂返排液：威遠頁巖氣平臺現場通過磁分離后進行取樣。水質性能指標：總鐵1.2 mg/L，總細菌200個/mL。

主要儀器：中空纖維紡絲機(自制，型號：SF7L)；通量測定裝置(自制，型號：JR-TL-10)；電子強力機(常州市天祥紡織儀器有限公司，型號：YG020)；光學接觸角測定儀(東莞市晟鼎精密儀器有限公司，型號：SDC-200)；紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司，TU-1810)。

2 親水性PVDF 中空纖維膜的制備

按配方將PVDF、DMAC、PVP等加入到混合反應釜中，在40～80℃下，攪拌混合16 h，使物料充分溶解，制備的PVDF紡絲液。把紡絲液抽入反應釜內，在真空條件下進行脫泡處理，脫泡時間為16 h，在中空纖維紡絲機制備得PVDF中空纖維膜。將PVDF中空纖維膜浸泡在一定濃度的丙烯酰胺、引發劑的水溶液中，經真空脫氣后，在80℃，接枝反應7 h。將反應后的PVDF中空纖維膜浸泡在純水中24 h，以進一步去除未反應的丙烯酰胺單體。將接枝改性后的中空纖維膜進行保孔處理，晾干去除水分，得到親水性PVDF中空纖維膜。

3 測試方法

3.1 純水通量測試

將PVDF中空纖維膜絲澆鑄成單根膜絲的小組件，以純水作為過濾液體，調節進水口和出水口閥門，使跨膜壓差為0.1 MPa，控制水溫為 25±1℃，開啟過濾水泵，待過濾系統穩定后，測定中空纖維膜的純水通量。

通量計算公式：

Q=V/(A×t)

(1)

式中：Q為純水通量，L/(m2·h)；V為濾出液體積，L；A為膜面積，m2；t為過濾時間，h。

3.2 接觸角測試

通過光學接觸角測定儀采用座滴分析測量法對中空纖維膜接觸角測試。這一方法是通過對在固體表面形成液體座滴的形狀直接觀測、分析和計算來獲得接觸角的值。

3.3 截留率測試

將PVDF中空纖維膜組件安裝在通量測定裝置上，以0.5 mg/mL牛血清白蛋白溶液作為實驗用過濾液，在室溫條件和0.1 MPa的跨膜壓差下進行過濾，運行30 min后，取原溶液和透過液分別在280 nm 紫外光區測定其吸光度，通過標準曲線確定出溶液中牛血清白蛋白的濃度，并計算出中空纖維膜的截留率，計算公式如下：

R=(1-Cl/C2)×100%

(2)

式中：R為截留率，%；C1為透過液中牛血清白蛋白的濃度，mg/L；C2為原液中牛血清白蛋白的濃度，mg/L。

3.4 接枝率的測試

樣品接枝率：

GD=(W-W0)/W0×100%

(3)

式中：W0和W分別為接枝反應前、后干燥膜的質量，μg。

3.5 水力壓裂返排液吸附測試

在25℃下，將一定面積的PVDF中空纖維膜浸入100 mL的水力壓裂返排液溶液中5 h，再用蒸餾水清洗1 h后，測定前后質量的變化，計算出水力壓裂返排液吸附量，水力壓裂返排液吸附量=吸附壓裂返排液的質量/膜面積，單位為μg/cm2。

4 結果與討論

4.1 PVDF固含量的影響

PVDF固含量對純水通量和截留率的影響實驗結果見表1，實驗結果表明，隨著PVDF固含量的增加，純水通量呈降低趨勢，而對牛血清白蛋白溶液的截留率則升高。其主要原因為隨著PVDF固含量的增加，體系黏度增加，單位體積內的PVDF大分子數目增多，導致膜分離孔徑降低，純水通量下降，截留率增加。

表1 PVDF固含量對純水通量和截留率的影響

4.2 凝固浴溫度的影響

凝固浴溫度對純水通量的影響實驗結果見表2，實驗結果表明，隨凝固浴溫度升高，膜通量變大，對牛血清白蛋白的截留率則降低。Marcel Mulder[29]認為：主要原因為凝固浴溫度升高使PVDF中空纖維膜表面孔徑變大，內部海綿層變小，使得膜絲內部指狀孔結構增多增大。

表2 凝固浴溫度對純水通量的影響

4.3 丙烯酰胺單體濃度對膜接枝率和接觸角的影響

接觸角是潤濕程度的量度，是衡量液體對材料表面潤濕性能的重要參數。通過測試固體對水的接觸角，可以表征出固體表面的親水性情況。若接觸角<90°，則說明固體表面是親水的，即水較易潤濕固體表面，接觸角越小，固體表面親水性就越好；若接觸角>90°，則說明固體表面是疏水的，即水不容易潤濕固體，容易在表面上移動。

丙烯酰胺單體濃度對接枝率和接觸角的影響見表3。

表3 丙烯酰胺單體濃度對接枝率和接觸角的影響

隨著丙烯酰胺單體濃度的增加，膜接枝率增加，對水的接觸角下降，表明膜的親水性得到了改善。未接枝的PVDF中空纖維膜對水的接觸角為105°，為疏水性材料，通過丙烯酰胺的接枝，在膜表面引入了親水性基團，其接觸角隨接枝率上升而逐步降低，膜由疏水性材料變成了親水性。

4.4 中空纖維膜親水性對壓裂返排液吸附量的影響

壓裂返排液中含有增稠劑，表面活性劑和油類等有機污染物，在進行膜過濾時，容易吸附在膜表面，堵塞過濾膜孔，造成膜污染，降低過濾通量。PVDF膜接觸角對壓裂返排液吸附量的影響見表4。

表4 PVDF膜接觸角對壓裂返排液吸附量的影響(pH=7)

由表4可看出，隨著膜對水接觸角的下降，其對壓裂返排液中的有機污染物的吸附量下降顯著，說明極性丙烯酰胺的引入，較大改善了膜表面的親水性，降低了膜表面對壓裂返排液中有機污染物的吸附，能夠有效緩解膜污染的產生。

4.5 PVDF中空纖維膜的技術參數及在壓裂返排液處理中的效果

將研制的親水性中空纖維膜制作成膜組件，需要對膜的孔徑、拉伸強度、接觸角等參數值進行測試，選擇最優參數。研制的PVDF中空纖維膜技術性能的典型數據，見表5。

表5 PVDF中空纖維膜技術性能典型值

從測試數據可看出，膜最大孔徑為0.15 μm，對水中的懸浮物、細菌等有較好的過濾效果，同時膜力學性能和耐化學腐蝕性滿足膜組件使用要求。

壓裂返排液經磁分離技術處理后，水中仍含有一定量的總鐵和固體懸浮物，細菌含量仍較高，濁度在1 NTU以上，在進行返排液深度處理時，需要對此進行精細過濾預處理。在實驗室過濾裝置上裝上膜組件，對頁巖氣壓裂返排液進行了過濾實驗，通過PVDF中空纖維膜進行二次過濾處理，水中的總鐵、細菌含量和固體懸浮物得到了有效去除，出水水質有較大改善，濁度在1 NTU以下，實驗結果見表6。

表6 PVDF中空纖維膜對頁巖氣水力壓裂返排液過濾實驗結果

4.6 改性PVDF中空纖維膜在壓裂返排液中通量測試結果

膜技術在壓裂返排液應用中存在的一個最重要的問題是膜污染，膜親水化改性是抑制和緩解膜污染的一個有效途徑。實驗室采用通量測試來研究膜抗污染能力。

在實驗室中對兩種PVDF中空纖維膜在頁巖氣壓裂返排液過濾中的通量衰減進行了對比測試，一種為丙烯酰胺接枝率為5.4%，對水接觸角為48°的改性PVDF中空纖維膜，另一種為未進行親水化改性，接觸角為105°的普通PVDF中空纖維膜(商品名JR-UF-01)。PVDF中空纖維膜在頁巖氣壓裂返排液過濾中的通量衰減，見圖1。

圖1 PVDF中空纖維膜在頁巖氣壓裂返排液過濾中的通量衰減

從圖1可看出，與未改性的PVDF中空纖維膜相比，經丙烯酰胺改性后的PVDF中空纖維膜在頁巖氣返排液過濾中通量衰減慢，保持率高，經20 h連續過濾后，通量保持率仍在80%以上，而未改性的PVDF中空纖維膜20 h過濾后的保持率已為28%，通量衰減嚴重。

5 結 論

1)隨著PVDF固含量的增加，PVDF中空纖維膜的純水通量降低，對牛血清白蛋白的截留率升高。隨凝固浴溫度的升高，PVDF中空纖維膜表面孔徑變大，內部海綿層變小，膜通量變大，截留率降低。

2)隨著丙烯酰胺單體濃度的增加，膜接枝率增加，對水的接觸角下降，膜的親水性得到了改善，其對壓裂返排液的吸附量下降顯著。

3)通過PVDF中空纖維膜的過濾處理，頁巖氣壓裂返排液中的總鐵、細菌含量和固體懸浮物去除率在90%以上。經丙烯酰胺改性后的PVDF中空纖維膜在頁巖氣返排液過濾過程中通量衰減慢，保持率高，有較好的抗污染性。