白炭黑的特性及其硅烷化反應(yīng)機(jī)理和混煉工藝

王丹靈，宋義虎，馮 杰，任福君，左 敏，陳玉龍

（1.中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；3.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

自1992年米其林提出“綠色輪胎”概念之后，白炭黑在輪胎中的應(yīng)用越來越廣泛[1]。白炭黑的使用能夠顯著降低輪胎滾動(dòng)阻力，提升濕地抓著性能[2]。了解白炭黑的特性、補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理及混煉工藝對(duì)其有效應(yīng)用非常重要。

本文主要介紹白炭黑的特性、硅烷化反應(yīng)機(jī)理以及混煉工藝。

1 白炭黑的特性

1.1 制備機(jī)理

在輪胎工業(yè)中，一般都使用沉淀法無定型白炭黑。它是通過可溶于水的硅酸鈉和酸經(jīng)沉淀制得，使用的酸多是礦物酸如硫酸或者鹽酸，而沉淀反應(yīng)的副產(chǎn)物鈉鹽需要被洗去。典型的白炭黑制備反應(yīng)需要在50～90 ℃之間進(jìn)行1～4 h。溫度、溶液pH值、加料時(shí)間、各原材料濃度以及混合條件都會(huì)對(duì)白炭黑產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)度和比表面積產(chǎn)生影響[3-6]。

在沉淀反應(yīng)的初始階段，通過濃縮反應(yīng)形成濃稠球狀的孤立白炭黑粒子，這些粒子被稱為白炭黑的初級(jí)粒子。初級(jí)粒子聚集體的聚集程度一般稱為白炭黑的結(jié)構(gòu)度，即隨著反應(yīng)的進(jìn)行，初級(jí)粒子的數(shù)量和尺寸都在增大，當(dāng)體系的粘度到達(dá)凝膠點(diǎn)、硅酸鹽的濃度達(dá)到了一個(gè)關(guān)鍵值后，初級(jí)粒子通過Si—O—Si鍵開始形成聚集體，而這些Si—O—Si鍵是非常穩(wěn)定的。聚集體的數(shù)量和尺寸隨反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步增大，直到聚集體之間通過可逆的氫鍵聚集在一起，形成附聚體。低鹽濃度可控制初級(jí)粒子的增長(zhǎng)，而高鹽濃度導(dǎo)致聚集體和附聚體的增長(zhǎng)[7]。通過增大溶液pH值，可以增大初級(jí)粒子之間的硅羥基數(shù)量，增大聚集體的結(jié)構(gòu)度。高聚集體結(jié)構(gòu)度能夠在后序的干燥工藝過程中抵抗壓縮，使聚集體之間產(chǎn)生較大的空隙度。另外，增大沉淀工藝中的剪切強(qiáng)度，也可以增大聚集體之間的空隙度。

可使用尺寸區(qū)分沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)。但聚集體與附聚體之間并沒有非常明確的尺寸界限，它們都可以稱為白炭黑團(tuán)簇體[8]。

1.2 性能參數(shù)及表征

白炭黑在輪胎胎面中的補(bǔ)強(qiáng)能力和分散能力受其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的共同影響。

1.2.1 表面積和結(jié)構(gòu)度

白炭黑的表面積是決定其補(bǔ)強(qiáng)能力的重要因素。白炭黑的比表面積有氮吸附即BET（Brunauer-Emmett-Teller）法和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）法兩種表征方法。BET法是測(cè)定低溫下白炭黑吸收的液氮量，其測(cè)定的是白炭黑幾何外表面和內(nèi)表面的總表面積，包括了白炭黑結(jié)構(gòu)中的微孔，如圖1（a）所示[7]。這些微孔的直徑一般小于2 nm，低相對(duì)分子質(zhì)量的化學(xué)分子可以進(jìn)入微孔中，但是聚合物和偶聯(lián)劑卻無法進(jìn)入。因此，BET法得到的白炭黑比表面積可能大于其實(shí)際可以接觸的表面積。

圖1 BET和CTAB法測(cè)定白炭黑比表面積原理示意

而在CTAB法測(cè)試中，CTAB分子較大，不能進(jìn)入白炭黑表面的微孔中。因此，CTAB法測(cè)得的是白炭黑的外表面積，如圖1（b）所示，其測(cè)試結(jié)果與白炭黑實(shí)際與橡膠和硅烷接觸的表面積有很好的相關(guān)性。因此，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的物理性能與CTAB吸附比表面積的相關(guān)性高于BET氮吸附比表面積[8]。

白炭黑的結(jié)構(gòu)度決定了聚集體之間的自由體積，即“空隙體積”。測(cè)試結(jié)構(gòu)度通常的方法是使用己二酸二辛酯（DOA），一般也稱為吸油值（OAN）。與傳統(tǒng)白炭黑相比，高分散性白炭黑具有較大的OAN值[5]。

傳統(tǒng)白炭黑和高分散性白炭黑聚集體尺寸的粒徑分布如圖2所示[9]。由圖2可見：兩種白炭黑的粒徑分布都顯示出了雙峰；對(duì)于高分散性白炭黑，小聚集體尺寸占比明顯高于傳統(tǒng)白炭黑。

圖2 傳統(tǒng)白炭黑和高分散性白炭黑聚集體尺寸的粒徑分布

尋找更可靠的方法預(yù)測(cè)白炭黑在橡膠中的分散性仍是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)。F.Grunert[10]介紹了一種預(yù)測(cè)白炭黑分散性的方法，并與混煉過程中白炭黑的分散性相結(jié)合。該方法在水中對(duì)白炭黑進(jìn)行超聲波預(yù)處理，然后用X射線法測(cè)定沉淀過程中白炭黑的粒徑分布。其中粒徑小于2 μm的粒子總數(shù)與白炭黑在橡膠中的宏觀分散水平有較好的相關(guān)性。

1.2.2 表面化學(xué)特性

白炭黑的表面由硅氧基和硅羥基構(gòu)成。表面硅羥基的數(shù)量、吸附水分的種類及pH值決定了白炭黑的表面化學(xué)特性。白炭黑的硅羥基可以根據(jù)羥基基團(tuán)分為3種：（1）孤位硅羥基，1個(gè)羥基在1個(gè)硅原子上；（2）鄰位硅羥基，2個(gè)羥基在2個(gè)相鄰硅原子上；（3）偕位硅羥基，2個(gè)羥基在同一硅原子上[11]。

相鄰的硅羥基，如偕位的硅羥基有很強(qiáng)的吸水能力。對(duì)于高分散性白炭黑，偕位硅羥基的占比小于20%。另外，當(dāng)一個(gè)氧原子被兩個(gè)硅原子共用時(shí)，會(huì)形成一個(gè)硅氧的架橋。可以使用紅外光譜分析和核磁共振29Si譜來表征白炭黑表面的硅羥基[11-14]。

A.Blume等[15]研究了孤位和偕位的硅羥基與烷氧基硅烷的反應(yīng)。與傳統(tǒng)的白炭黑VN3相比，高分散性白炭黑7000GR單位面積上有較小數(shù)量的絕對(duì)硅羥基，但是有相對(duì)較大數(shù)量的孤位硅羥基[16]。白炭黑分子模型研究表明，當(dāng)兩個(gè)硅羥基的距離小于2.5 ?時(shí)，兩者會(huì)通過氫鍵形成穩(wěn)定的鄰位。也就是說，相鄰的硅羥基有2.5 ?以上的距離時(shí)，就能夠形成孤位的硅羥基。然而，對(duì)于輪胎工業(yè)中使用最多的三乙氧基基團(tuán)，與鄰位硅烷反應(yīng)的最小距離是4 ?，這意味著硅烷與偶聯(lián)劑的反應(yīng)活性不僅取決于孤立硅羥基數(shù)量，還與硅羥基單元之間的距離有關(guān)[16]。

1.2.3 絮凝

在混煉過程中被分散的白炭黑聚集體在存儲(chǔ)和硫化過程中還會(huì)再次聚集在一起。圖3所示為采用在線流變儀跟蹤的含白炭黑胎面膠在擠出過程中的剪切模量（G′）。從圖3可以看出，膠料從有分散能力的螺桿中排出后，G′迅速增大，這就是由于白炭黑的絮凝作用[17]。

圖3 在線流變儀分析胎面膠擠出過程中的G′變化

絮凝是由于橡膠與白炭黑之間較大的極性差異導(dǎo)致的，并且會(huì)影響最終產(chǎn)品的性能[18-19]。白炭黑的絮凝受溫度的影響很大。白炭黑表面的化學(xué)結(jié)合膠可以屏蔽白炭黑的極性，并以此抑制白炭黑的絮凝[20]。

白炭黑的絮凝不僅影響最終輪胎性能，也會(huì)導(dǎo)致加工過程中的早期焦燒現(xiàn)象。白炭黑補(bǔ)強(qiáng)胎面膠的硫化曲線與炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料有所不同，圖4示出了白炭黑和炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化曲線。對(duì)于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料，硫化曲線的上升有兩個(gè)階段，其中第2階段是由于橡膠硫化導(dǎo)致的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成的，而第1個(gè)上升階段就是白炭黑在高溫下的絮凝造成的[21]。

圖4 白炭黑和炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的硫化曲線

白炭黑的凝絮還會(huì)影響胎面膠性能的穩(wěn)定性。在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）胎面膠硫化曲線中，經(jīng)常可以發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)上升，導(dǎo)致很難確定最佳的硫化時(shí)間。這個(gè)現(xiàn)象被稱為“模量持續(xù)上升”。白炭黑的凝絮就是造成這個(gè)現(xiàn)象的主要原因之一，而提高白炭黑的硅烷化效率是降低模量持續(xù)上升指數(shù)的主要方法[22]。

2 白炭黑的硅烷化

2.1 硅烷的整體介紹

由于白炭黑表面有大量的極性羥基，它與非極性的烯烴類橡膠BR和丁苯橡膠（SBR）不相容。因此，有必要使用有機(jī)硅烷來克服兩者之間的極性差異，以獲得白炭黑在橡膠中更高的分散水平[23-24]。

硅烷偶聯(lián)劑的一端有可水解的基團(tuán)如乙氧基，可以與白炭黑表面的硅氧基發(fā)生反應(yīng)。其中三乙氧基硅烷的使用較多，因?yàn)榉磻?yīng)釋放出的乙醇是無毒性的。經(jīng)硅烷疏水處理后的白炭黑會(huì)更容易進(jìn)入非極性的輪胎聚合物中，且硅烷偶聯(lián)劑的另一端與聚合物偶聯(lián)。硅烷中的有機(jī)官能團(tuán)，如硫化物、巰基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基或者異氰酸基都能夠提供與聚合物反應(yīng)的化學(xué)鍵。通過以上兩個(gè)反應(yīng)，白炭黑與橡膠之間產(chǎn)生了化學(xué)架橋，使白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著提高。

在輪胎工業(yè)中使用最多的雙官能化的有機(jī)硅烷是雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]四硫化物（TESPT）和雙-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物（TESPD）（見圖5）。但是它們實(shí)際上并不是純的四硫化物或者二硫化物。偶聯(lián)劑TESPT的實(shí)際平均硫鏈長(zhǎng)是3.8，而偶聯(lián)劑TESPD的實(shí)際平均硫鏈長(zhǎng)一般為2.13～2.35。

圖5 偶聯(lián)劑TESPT和TESPD結(jié)構(gòu)示意

2.2 硅烷化反應(yīng)機(jī)理

在硅烷偶聯(lián)劑吸附到白炭黑的表面后，白炭黑表面的羥基與硅烷的烷氧基發(fā)生反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)被稱為硅烷化反應(yīng)[25-28]。硅烷化反應(yīng)可以分為初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)兩個(gè)階段[29]。初級(jí)反應(yīng)是硅烷的一個(gè)烷氧基與白炭黑表面的孤位或偕位硅羥基反應(yīng)。反應(yīng)一為白炭黑的硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基直接反應(yīng)；反應(yīng)二為烷氧基水解形成一個(gè)可以反應(yīng)的羥基基團(tuán)，同時(shí)釋放出乙醇。反應(yīng)二在白炭黑表面存在水分時(shí)速率比較低。有研究表明，混煉過程中釋放出的乙醇總量隨著白炭黑含水率的增大而增大，但是當(dāng)含水率大于7%時(shí)，水分對(duì)反應(yīng)就沒有進(jìn)一步的促進(jìn)作用了。此外，水解反應(yīng)的速率隨著溫度的升高而增大。水解活化后的硅烷能夠通過濃縮反應(yīng)與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)。這個(gè)濃縮反應(yīng)的速率比水解反應(yīng)快，這也意味著水解反應(yīng)決定了硅烷化反應(yīng)的初級(jí)反應(yīng)速率。

在初級(jí)反應(yīng)后，白炭黑表面的硅烷之間會(huì)發(fā)生分子間的濃縮反應(yīng)，也就是次級(jí)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)是由硅烷之間沒有反應(yīng)的相鄰乙氧基產(chǎn)生。與初級(jí)反應(yīng)相比，次級(jí)反應(yīng)的速率非常低。同時(shí)，次級(jí)反應(yīng)也可以通過水分和溫度來加速。

2.3 硅烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了更好地理解硅烷化反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們還進(jìn)行了很多動(dòng)力學(xué)研究。通過定量分析反應(yīng)中釋放出的乙醇，或者反應(yīng)后殘余的硅烷量來研究硅烷化反應(yīng)參數(shù)。假設(shè)初級(jí)反應(yīng)是服從一級(jí)反應(yīng)，偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑之間的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)參數(shù)可以描述如下：

式中，CT為偶聯(lián)劑TESPT的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間，ka為反應(yīng)速率常數(shù)，CE為偶聯(lián)劑乙氧基的濃度，A為指前因子，Ea為反應(yīng)表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。在式（1）中，假設(shè)所有TESPT分子兩邊的三乙氧基中同時(shí)有一個(gè)乙氧基發(fā)生反應(yīng)，因此，對(duì)于乙氧基濃度隨時(shí)間的變化使用了1/2。偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。可以看出反應(yīng)速率常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。用Arrhenius方程[式（2）]計(jì)算得到的反應(yīng)活化能為47 kJ·mol-1[27]。

表1 偶聯(lián)劑TESPT與白炭黑不同溫度下的ka min-1

白炭黑硅烷化反應(yīng)速率是影響白炭黑在膠料中分散的重要因素之一。然而，硅烷必須吸附到白炭黑表面才能開始反應(yīng)，因此硅烷的吸附能力是硅烷化反應(yīng)速率的決定性因素。

A.Blume[30]通過觀察硅烷在模型體系中反應(yīng)時(shí)的變化，研究了不同類型硅烷與白炭黑之間的反應(yīng)速率。結(jié)果表明：硅烷烷基鏈越短，硅烷化反應(yīng)速率越大；線性烷基鏈硅烷的反應(yīng)速率比支鏈硅烷大。這說明硅烷的烷基鏈的空間位阻效應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理中起著重要作用。烷基鏈或支鏈越長(zhǎng)，烷氧基吸附到白炭黑表面的硅羥基上的可能性越小。此外，硫氰基、乙烯基以及長(zhǎng)鏈和聚合物兩親性取代基的存在顯著提高了硅與硅烷的反應(yīng)速率。結(jié)果表明，硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了硅烷化反應(yīng)速率。

還有學(xué)者研究了氧化鋅和硬脂酸等對(duì)硅烷化反應(yīng)的影響[21，31-32]。這些化學(xué)劑能夠被吸附到白炭黑的表面而干擾硅烷化反應(yīng)，導(dǎo)致白炭黑親油化改性效果的降低。另外，化學(xué)物質(zhì)在白炭黑表面的吸附會(huì)導(dǎo)致硫化過程中交聯(lián)密度的下降，并影響硫化速度。氧化鋅還有可能與硅烷中的硫原子形成復(fù)合物，減小可以反應(yīng)的硅烷總數(shù)，從而導(dǎo)致硅烷化反應(yīng)速率的降低。

硅烷化反應(yīng)的速率還取決于烷氧基硅烷的水解速度。在白炭黑表面存在水分、酸或堿性催化劑時(shí)，水解都能夠被加速。據(jù)推測(cè)，在酸或堿催化的情況下，是根據(jù)雙分子的SN2類型反應(yīng)的[33]。另外還有一些胺類，如烯胺（—R—CH=CH—NR2）和醛亞胺（R—CH=N—R）也可以促進(jìn)硅烷化反應(yīng)效率。胺類和促進(jìn)劑1，3-二苯胍（DPG）一起使用時(shí)，可以顯著提升硅烷化反應(yīng)速率。另外，促進(jìn)劑DPG本身也具有加速硅烷化反應(yīng)的作用[34-35]。但是，由于促進(jìn)劑DPG在高溫下釋放的苯胺是有毒性的，因此尋找既可以加速硫化、又可以加速硅烷化反應(yīng)的環(huán)保促進(jìn)劑也是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)[28]。

在SBR體系中，Z.Tang等[36-37]利用離子液體（PIL）催化了白炭黑與偶聯(lián)劑TESPT之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與只使用偶聯(lián)劑TESPT的膠料相比，PIL可以顯著提升白炭黑與橡膠的界面作用力，促進(jìn)硅烷化反應(yīng)，降低輪胎的滾動(dòng)阻力。

2.4 硅烷與橡膠的偶聯(lián)

為了實(shí)現(xiàn)白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果，已經(jīng)接到白炭黑上的硅烷的硫鏈部分需要與橡膠反應(yīng)。有很多有關(guān)偶聯(lián)劑TESPT或TESPD與橡膠反應(yīng)機(jī)理的研究。但是在實(shí)際橡膠配方研究中，由于橡膠的分子鏈長(zhǎng)，分子中有多種可以反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致對(duì)機(jī)理的研究非常困難。因此，人們常使用模型分子來進(jìn)行研究，使用相對(duì)分子質(zhì)量較小的烯烴或鯊烯來代替橡膠，可以使用多種分析儀器了解反應(yīng)機(jī)理[38]。

對(duì)于偶聯(lián)劑TESPT和TESPD這兩個(gè)輪胎行業(yè)使用最多的硅烷偶聯(lián)劑，可以使用高效液相色譜（HPLC）來檢測(cè)其硫鏈長(zhǎng)度。使用HPLC可以跟蹤測(cè)試硅烷中的硫鏈長(zhǎng)度的分布以及殘留硅烷的總數(shù)，例如，加熱僅有硫黃和偶聯(lián)劑TESPT的混合物，硅烷中長(zhǎng)硫鏈的比例會(huì)增大，即偶聯(lián)劑TESPT中的平均硫鏈長(zhǎng)度增大[38]。因此，偶聯(lián)劑TESPT可以作為硫黃給予體使用。

然而，將偶聯(lián)劑TESPT與促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）、硬脂酸和氧化鋅混合（不加入硫黃），在加熱的情況下可以觀察到不同的現(xiàn)象，硅烷中的平均硫鏈長(zhǎng)度減小，且偶聯(lián)劑TESPT的總含量也減小。這可能是由于促進(jìn)劑CBS可以與硅烷中的多硫鏈形成CBS/TESPT的中間產(chǎn)物[39]。

在偶聯(lián)劑TESPD存在的情況下，由于雙硫鍵的解離能比多硫鍵和游離硫都要高，因此硫在雙鍵硫結(jié)構(gòu)中的進(jìn)入率非常低。即使在高于160 ℃的溫度下，僅加熱硫黃和二硫化硅烷，也幾乎不會(huì)發(fā)生硫進(jìn)入二硫化硅烷的情況。硫黃進(jìn)入偶聯(lián)劑TESPD結(jié)構(gòu)中，必須要有游離硫、促進(jìn)劑CBS、氧化鋅和硬脂酸的存在，以及高于140 ℃的反應(yīng)溫度。此外，為了研究偶聯(lián)劑TESPD與烯烴可能的偶聯(lián)反應(yīng)，在不含硫黃的情況下，將偶聯(lián)劑TESPD僅與促進(jìn)劑CBS、氧化鋅、硬脂酸和鯊烯加熱，發(fā)現(xiàn)沒有偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。這說明在只有硫黃存在的情況下，在硫黃進(jìn)入雙硫鍵后，才有可能與鯊烯發(fā)生后續(xù)反應(yīng)[38]。

使用模型分子研究可以更好地理解發(fā)生在橡膠內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理。雙硫鍵的促進(jìn)劑與偶聯(lián)劑TESPT中的四硫鍵反應(yīng)形成一個(gè)不對(duì)稱的中間體。在接下來的各種反應(yīng)中，多硫鍵進(jìn)入橡膠的烯丙基的位置，釋放出巰基苯并噻唑（BMT）[40]。

在實(shí)際橡膠和硅烷的體系中，當(dāng)膠料中的游離硫恒定時(shí)，膠料的交聯(lián)密度隨著偶聯(lián)劑TESPT用量的增大而增大，這是偶聯(lián)劑TESPT釋放出硫?qū)е碌模驗(yàn)樵诎滋亢谘a(bǔ)強(qiáng)膠料中，偶聯(lián)劑TESPT與橡膠的偶聯(lián)導(dǎo)致膠料中的總交聯(lián)密度增大[41]。

上述解釋的硅烷與橡膠的反應(yīng)機(jī)理是在含有交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行的。然而，即使沒有交聯(lián)劑，偶聯(lián)劑TESPT也能與橡膠發(fā)生熱反應(yīng)。例如，當(dāng)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SBR/BR并用膠的混煉溫度高于150℃時(shí)，混煉膠的門尼粘度增大，這與結(jié)合膠含量增大是同步的[39]。同時(shí)相同的溫度下在高應(yīng)變下G′也會(huì)增大，證明了從硅烷中釋放出來的一部分硫已經(jīng)參與到與橡膠的反應(yīng)中，形成了白炭黑-硅烷-橡膠的交聯(lián)產(chǎn)物。這種現(xiàn)象被稱為早期焦燒，會(huì)導(dǎo)致加工困難。

在天然橡膠（NR）/白炭黑體系的膠料中，早期焦燒開始發(fā)生的溫度要低得多。NR、偶聯(lián)劑TESPT和促進(jìn)劑DPG的混合物的硫化曲線顯示，在120 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)矩就開始增大，而在SBR/偶聯(lián)劑TESPD體系中，轉(zhuǎn)矩要到150 ℃才開始增大[42]。

2.5 巰基硅烷

隨著市場(chǎng)對(duì)輪胎“魔鬼三角”性能要求的進(jìn)一步提高，由于能獲得極高的白炭黑分散性，巰基硅烷吸引了越來越多的注意力。同時(shí)，隨著全球?qū)Νh(huán)境問題越來越重視，在生產(chǎn)過程中減少揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放也非常重要。

偶聯(lián)劑Si363[贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司產(chǎn)品]、NXT-Z系列（邁圖高新材料集團(tuán)產(chǎn)品）和Si747（上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品）是已經(jīng)商業(yè)化的幾種巰基硅烷。偶聯(lián)劑Si363的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，其硅原子上的兩個(gè)烷氧基團(tuán)被長(zhǎng)鏈的烷基聚醚所取代，只剩下一個(gè)乙氧基（EtO）留在硅原子上。長(zhǎng)鏈的兩親基團(tuán)保證了硅烷通過氫鍵迅速連接到白炭黑表面，這有利于硅烷化反應(yīng)的快速發(fā)生。在偶聯(lián)劑Si363完成吸附到白炭黑表面后，取代基中的非極性部分可以屏蔽白炭黑表面的硅羥基，這也可以增加硅烷帶來的親油效果。同時(shí)，長(zhǎng)鏈取代基也可以給巰基帶來一定的空間位阻效應(yīng)，減緩巰基硅烷與促進(jìn)劑和硫黃的反應(yīng)，這有利于解決含巰基硅烷的膠料焦燒時(shí)間非常短的問題。有研究表明，偶聯(lián)劑Si363能夠使硫化膠的損耗因子（tanδ）減小40%，輪胎滾動(dòng)阻力降低10%以上，VOCs釋放量則減小80%[43-44]。

圖6 偶聯(lián)劑Si363的分子結(jié)構(gòu)

偶聯(lián)劑Si747與SSBR的反應(yīng)是通過點(diǎn)擊反應(yīng)進(jìn)行的。Y.Tao等[45-46]比較了偶聯(lián)劑Si747與SSBR2564（乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64）和乳聚丁苯橡膠1502（乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18）的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高乙烯基含量的SSBR2564的轉(zhuǎn)矩隨溫度的升高增大更明顯，意味著偶聯(lián)劑Si747與SSBR2564的反應(yīng)更加劇烈，這也證明了偶聯(lián)劑Si747主要與橡膠中的乙烯基發(fā)生反應(yīng)。

J.Zheng等[47]使用偶聯(lián)劑Si747對(duì)白炭黑進(jìn)行了預(yù)處理，并通過濕法混煉制備了白炭黑母膠。研究發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑Si747與白炭黑的結(jié)合可以分為物理結(jié)合和化學(xué)結(jié)合，兩種結(jié)合的程度取決于反應(yīng)溫度，兩者都可以減弱白炭黑的親水性。因?yàn)榕悸?lián)劑Si747有兩個(gè)長(zhǎng)臂，能夠與白炭黑的氫鍵反應(yīng)，通過氫鍵產(chǎn)生物理結(jié)合膠。物理結(jié)合膠可以用乙醇抽提，化學(xué)結(jié)合膠則不能。當(dāng)制備白炭黑/偶聯(lián)劑Si747的NR母膠時(shí)，表面的電荷性能可以用物理結(jié)合膠和化學(xué)結(jié)合膠進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)結(jié)合膠足量的時(shí)候，母膠中的白炭黑能達(dá)到較理想的分散狀態(tài)[48]。

如上文所述，含有巰基硅烷膠料的一個(gè)缺點(diǎn)是焦燒時(shí)間較短。偶聯(lián)劑NXT的化學(xué)名稱為3-octanoylthio-1-propyltriethox silane（3-辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷），分子式見圖7。高反應(yīng)活性的巰基被辛酰基封端，被封端的巰基硅烷在混煉時(shí)與橡膠的反應(yīng)活性降低。同時(shí)，其長(zhǎng)辛酰基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)可以防止白炭黑的聚集。而在硫化時(shí)，封端的巰基被打開，參與到與橡膠的交聯(lián)中。有研究[49]顯示，使用偶聯(lián)劑NXT代替普通巰基硅烷，可以明顯改善膠料的早期焦燒現(xiàn)象，同時(shí)可以保持巰基硅烷所帶來的較好的白炭黑分散性。

圖7 偶聯(lián)劑NXT的分子結(jié)構(gòu)

偶聯(lián)劑NXT的新一代產(chǎn)品NXT-Z45的分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。它是一個(gè)由含巰基硅烷和含硫羧酸鹽官能硅烷組成的低聚物。分子末端由硅原子通過非揮發(fā)性二元醇橋接而成。因?yàn)檫@些二元醇在混煉后仍留在膠料中，所以在反應(yīng)過程中幾乎不會(huì)產(chǎn)生VOCs。在終煉時(shí)，封閉的辛酰基團(tuán)會(huì)在促進(jìn)DPG的作用下打開，釋放出來的巰基可以參與到補(bǔ)強(qiáng)反應(yīng)中去，如圖9所示[49]。

圖8 偶聯(lián)劑NXT-Z45的分子結(jié)構(gòu)

圖9 促進(jìn)劑DPG解開封閉辛酰基團(tuán)的機(jī)理

與偶聯(lián)劑TESPT和TESPD相比，偶聯(lián)劑NXT Z-45能夠降低30%的Payne效應(yīng)，同時(shí)可顯著減小60 ℃時(shí)的tanδ[49]。

當(dāng)硫化體系相同時(shí)，含有巰基硅烷膠料的焦燒時(shí)間比含有偶聯(lián)劑TESPT的膠料短。可能的原因是：已經(jīng)與白炭黑表面硅羥基反應(yīng)的巰基硅烷會(huì)與促進(jìn)劑CBS在終煉時(shí)反應(yīng)，產(chǎn)生中間體-1；而當(dāng)胺類促進(jìn)劑如促進(jìn)劑DPG和硫黃存在時(shí)，中間體-1很容易接受硫黃并形成高反應(yīng)活性的中間體-2，中間體-2會(huì)迅速地與聚合物反應(yīng)（如圖10所示）。在這個(gè)機(jī)理的作用下，含有巰基的膠料表現(xiàn)出非常短的焦燒時(shí)間。同時(shí)，這個(gè)機(jī)理也可以用來解釋含有巰基硅烷的膠料補(bǔ)強(qiáng)效果好的原因。為了抑制這種迅速焦燒的現(xiàn)象，可以使用偶聯(lián)劑TBzTD替代促進(jìn)劑DPG，或者減小促進(jìn)劑DPG的用量[7]。

圖10 存在硫化劑時(shí)的巰基硅烷與橡膠的反應(yīng)機(jī)理

但是，經(jīng)常可以觀察到含有巰基硅烷的膠料在一段混煉時(shí)就有很差的外觀，同時(shí)有很高的門尼粘度。而此時(shí)還沒有添加硫黃和促進(jìn)劑，因此，焦燒機(jī)理不能完全解釋清楚巰基硅烷容易焦燒的原因。雖然也有報(bào)道說在一段混煉時(shí)添加氧化鋅和硬脂酸可以獲得更低的門尼粘度。但是真正的機(jī)理目前尚不清楚。

2.6 單官能團(tuán)硅烷

單官能團(tuán)硅烷指的是其有烷氧可以與白炭黑表面的硅羥基反應(yīng)，但是不具備與橡膠反應(yīng)的能力。在橡膠工業(yè)中，單官能團(tuán)硅烷通常被用作屏蔽劑以使附聚體之間更加疏松。C.J.Lin等[18]研究了不同烷基長(zhǎng)度的單官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，結(jié)果顯示，當(dāng)烷基的碳數(shù)為8個(gè)且為直鏈時(shí)，硅烷對(duì)抑制白炭黑聚集的效果最佳。

因此，正辛基三乙氧基硅烷經(jīng)常被用來改善填料-填料之間的作用力[50-51]。

3 白炭黑膠料的混煉工藝

由于白炭黑混煉過程中涉及到特別的硅烷化反應(yīng)，各混煉參數(shù)均會(huì)對(duì)硅烷化反應(yīng)的效率有較大影響[39，52-55]。

3.1 密煉機(jī)的設(shè)計(jì)

密煉機(jī)主要分為剪切型密煉機(jī)和嚙合型密煉機(jī)，兩種密煉機(jī)轉(zhuǎn)子如圖11所示[9]。早期輪胎工業(yè)使用剪切型密煉機(jī)生產(chǎn)胎面膠，而嚙合型密煉機(jī)多用于其他工業(yè)產(chǎn)品。但是自從米其林引入綠色輪胎概念后，嚙合型密煉機(jī)由于其精確的溫度控制受到了更多的關(guān)注。

圖11 剪切型和嚙合型密煉機(jī)轉(zhuǎn)子示意

（1）剪切型密煉機(jī)。轉(zhuǎn)子與軸向凹槽之間有很大的空間。膠料從密煉機(jī)室的兩側(cè)向中心集中流動(dòng)，在密煉機(jī)室中心位置發(fā)生高剪切混合。剪切型密煉機(jī)具有良好的填充率和較短的混合時(shí)間。通常這種密煉機(jī)的體積為1～650 L，有多種轉(zhuǎn)子形狀和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速比。它可以有效利用體積，填充系數(shù)一般為60%～70%，有助于填料充分分散混合均勻。

（2）嚙合型密煉機(jī)。轉(zhuǎn)子的中心線距離小于轉(zhuǎn)子直徑，因此轉(zhuǎn)子尖端的路徑穿過另一個(gè)轉(zhuǎn)子的工作區(qū)域。兩個(gè)轉(zhuǎn)子必須以相同的速度驅(qū)動(dòng)。主要的高剪切混合發(fā)生在轉(zhuǎn)子頂部與密煉機(jī)室壁之間。轉(zhuǎn)子之間只有一個(gè)很小的空間，這個(gè)小的間隙會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的附加混合效果。其單位時(shí)間的總功耗比剪切型密煉機(jī)高。此外，嚙合型密煉機(jī)的填充系數(shù)比剪切型密煉機(jī)小5%左右，這是因?yàn)閲Ш闲兔軣挋C(jī)允許混合的空間更小。由于密煉機(jī)內(nèi)冷卻面較大，使得嚙合系統(tǒng)能夠更準(zhǔn)確地控制溫度，從而提高了硅烷化反應(yīng)效率。

3.2 溫度控制

硅烷化是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，因此需要精確的溫度控制來獲得穩(wěn)定的性能。在使用偶聯(lián)劑TESPT時(shí)，產(chǎn)生的Payne效應(yīng)受排膠溫度影響很大[39]。研究發(fā)現(xiàn)：在150 ℃以下隨著排膠溫度的提高，Payne效應(yīng)下降明顯；若溫度進(jìn)一步上升，Payne效應(yīng)則變?yōu)榫徛黾印Ｔ诹硪环矫妫?00%應(yīng)變的儲(chǔ)存模量在超過150 ℃的排膠溫度后開始增大，這是因?yàn)槊軣掃^程中已經(jīng)發(fā)生了早期焦燒。

3.3 冷卻效率

嚙合型密煉機(jī)能夠更精確地控制溫度，提高硅烷化反應(yīng)的效率。嚙合型密煉機(jī)中冷卻介質(zhì)的溫度也會(huì)影響硅烷化反應(yīng)效率。試驗(yàn)結(jié)果表明，更低的冷卻溫度帶來更低的Payne效應(yīng)。而在溫度高于90 ℃后Payne效應(yīng)幾乎沒有區(qū)別。

3.4 填充系數(shù)

填充系數(shù)也會(huì)影響硅烷化反應(yīng)效率。如果填充系數(shù)過小，在密煉過程中釋放出的乙醇量會(huì)較小。在混煉過程中，一定質(zhì)量的膠料通過兩個(gè)不同間隙的轉(zhuǎn)子之間和轉(zhuǎn)子與密煉機(jī)側(cè)壁之間。當(dāng)填充系數(shù)較小時(shí)，這些間隙之間通過的膠料會(huì)增加，這意味著更高的混煉程度。此外，混煉過程中的冷卻效率，也就是從膠料傳遞到冷卻水的熱量是隨著填充系數(shù)的減小而增大的。因此，填料的Payne效應(yīng)以及膠料的門尼粘度隨著填充系數(shù)的減小而降低，這兩者都意味著更高的硅烷化效率。

3.5 空氣注射

硅烷化反應(yīng)的過程中會(huì)釋放出乙醇。在工廠的實(shí)際生產(chǎn)過程中，部分乙醇會(huì)從膠料中釋放出來，并且殘留在密煉機(jī)室中。殘留的乙醇會(huì)使膠料打滑，導(dǎo)致混煉和冷卻效率降低。另外，乙醇在膠料中較多的殘留，也會(huì)影響硅烷化反應(yīng)效率。為克服以上問題，可以在硅烷化反應(yīng)中使用空氣注射，可顯著提高硅烷化效率[39]。

3.6 上壓砣壓力

混煉過程中排除乙醇對(duì)提高硅烷化反應(yīng)效率非常重要。提上壓砣是排除混煉過程中乙醇的方法之一。有研究[56]表明，提上壓砣的確可以提高硅烷化反應(yīng)的效率，Payne效應(yīng)隨著上壓砣壓力的減小而顯著降低。

4 結(jié)語

隨著汽車電動(dòng)化和輪胎綠色化時(shí)代的到來，白炭黑-硅烷偶聯(lián)技術(shù)在輪胎胎面中的應(yīng)用將會(huì)面臨更多的挑戰(zhàn)。輪胎配方設(shè)計(jì)工程師不僅要在配方設(shè)計(jì)時(shí)增大白炭黑用量，使用新型硅烷偶聯(lián)劑，也要關(guān)注白炭黑膠料加工過程中的問題，如白炭黑的絮凝現(xiàn)象、白炭黑粒子飛揚(yáng)以及硅烷化反應(yīng)效率不同導(dǎo)致的批次間膠料性能波動(dòng)、白炭黑胎面膠的粘性下降導(dǎo)致的接頭開裂、加工過程中的粘輥和硫化時(shí)的粘模現(xiàn)象等。另一方面，在惡劣路面行駛時(shí)白炭黑胎面的崩花掉塊問題也是輪胎工程師亟需解決的難題。

本文簡(jiǎn)單綜述了白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的部分研究進(jìn)展以及兩者之間的化學(xué)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，希望能為配方工程師的設(shè)計(jì)提供一定的參考。