石墨烯對7050高強鋁合金微弧氧化陶瓷膜層組織性能的影響

宗玙，宋仁國，花天順，蔡思偉

(1.常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164; 2.常州大學 江蘇省材料表面科學與技術重點實驗室，江蘇 常州 213164)

0 引言

7050高強鋁合金具有密度小、強度高、加工性能好以及焊接性能好等特點，是重要的輕質高強結構材料，廣泛應用于航空工業以及民用工業等領域[1-3]。由于7×××系鋁合金化學性質活潑，會發生點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕以及剝落腐蝕[4-7]，耐蝕性差，極大地限制了其進一步應用。近年來，人們對提高鋁及其鋁合金的耐蝕性展開了大量研究，發現通過阻礙其與外界環境接觸的保護膜層來進行表面改性，是一種很好的方法[8-9]。

微弧氧化(MAO)又稱等離子體電解氧化，是在陽極氧化基礎上發展起來的一種表面改性技術，是通過電解液和相應的電參數相結合，在鋁(Al)、鎂(Mg)等金屬及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高壓作用，生長出以基體金屬為主的氧化陶瓷層[10]。MAO工藝簡單，生產效率高，基本無排放，是一種環保型表面處理技術。

石墨烯由于具有超強的導電性、超高的強度、優于納米碳管的導熱性能以及超大的比表面積等優異性能[11-14]，在提高材料導電性、導熱性等方面均具有廣闊的應用前景。Chen等[15]研究了石墨烯對Mg-鋰(Li)合金結構與性能的影響；唐譽豪等[16]研究了含石墨烯納米片電解液中電流密度對2024鋁合金MAO膜性能的影響。一系列研究結果表明，將石墨烯添加到MAO技術中，可以提高陶瓷膜層的結構與性能。

本文將石墨烯作為電解液添加劑并引入MAO陶瓷膜層中，通過改變石墨烯濃度來探究其對7050高強鋁合金MAO陶瓷層組織與性能的影響。采用日本電子公司生產的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)、日本Rigaku公司生產的D/max-2500型X射線粉末衍射儀(XRD)、北京時代科技股份有限公司生產的TT240型涂層附著力自動劃痕儀以及武漢科斯特有限公司生產的CS350型電化學工作站，分析所得膜層的微觀形貌、物相、結合力和抗腐蝕性能，以優化出最佳的參數。

1 試驗材料和方法

1.1 MAO陶瓷膜層制備

試驗采用的7050高強鋁合金試樣化學成分列于表1中；試驗采用的石墨烯粉末微觀形貌圖如圖1所示，石墨烯固體粉末呈薄片狀，以利于其在溶液中分散。

表1 7050鋁合金基體化學成分的質量分數Tab.1 Chemical composition in weight percent of 7050 aluminum alloy %

圖1 石墨烯固體粉末微觀形貌圖(放大10 000倍)Fig.1 Morphology of solid powders of graphene (10 000×)

通過線切割將板材加工成15 mm×25 mm×2 mm的試樣，分別經500號、800號、1 200號砂紙打磨、去掉試樣表面的污漬，用無水乙醇超聲清洗，用去離子水沖洗干凈并干燥。配置MAO溶液硅酸鈉(Na2SiO3)濃度為10 g/L，氟化鈉(NaF)濃度為10 g/L，氫氧化鉀(KOH)為2 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S)濃度為3 g/L. 首先將C18H29NaO3S加入適量去離子水溶解，然后將固體石墨烯加入上述溶液中，采用超聲波超聲分散20 min，再依次加入Na2SiO3、NaF、KOH，將配置好的溶液機械攪拌20 min，使石墨烯在溶液中分散均勻。

本試驗中MAO設備主要由MAO電源、自制攪拌系統、電解槽組成，試樣和不銹鋼棒分別作為陽極和陰極。氧化時間為25 min，電流密度為5 A/dm2，石墨烯濃度分別為0 g/L、3 g/L、7 g/L、10 g/L、12 g/L.

1.2 性能測試及組織觀察

1)采用D/max-2500型XRD測定膜層相組成，其中電壓為40 kV，電流為100 mA.

2)采用美國Thermo VG Scientific公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)測定膜層表面成分和化學結構，其中單色Al KαX射線作為激發源，功率為150 W，束斑直徑為500 μm.

3)采用TT240型涂層附著力自動劃痕儀測定結合力，其中加載載荷為40 N，劃痕距離為4 mm，壓頭移動速度為0.1 mm/s.

4)采用CS350型電化學工作站測試試樣的耐腐蝕性，其中所用的輔助電極為鉑(Pt)電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試樣品為工作電極，腐蝕介質為3.5%的NaCl溶液。交流阻抗的掃描范圍為10-1～105Hz，所取振幅為10 mV，每種情況下重復試驗3～5次，以保證其可靠性和可重復性。

5)采用JSM-6510型SEM對MAO膜的表面組織進行觀察，采用體視顯微鏡研究膜層表面輪廓形貌，并對膜層進行表面粗糙度測試，在每個測試試樣的表面隨機測試5個點，取平均值作為膜層表面粗糙度的值。

6)在制備好的MAO膜層試樣上切割尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的小塊，測試截面朝上進行樹脂鑲嵌，先在砂輪機上進行粗磨，獲得一個平整的表面，再經細磨消除較深的磨痕，最后進行拋光以獲得光亮的鏡面。拋光機由電動機和拋光圓盤組成，轉速為500 r/min. 采用JSM-6510型SEM對截面進行觀察。

2 試驗結果與分析

2.1 石墨烯濃度對MAO膜層宏觀形貌與顯微組織的影響

2.1.1 石墨烯濃度對MAO膜層宏觀形貌的影響

圖2所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的宏觀形貌。從圖2(a)中可以看出，試樣表面為暗淡的灰色，此時電解液中并未添加石墨烯；圖2(b)試樣表面為銀灰色，且出現黑色顆粒，此時電解液中石墨烯添加劑濃度為3 g/L；圖2(c)較圖2(b)試樣表面顏色更亮；圖2(d)較圖2(c)表面黑色顆粒明顯增多，此時石墨烯添加劑濃度為10 g/L；圖2(e)較圖2(d)表面顏色為更明亮的銀灰色，且黑色顆粒增大，此時石墨烯添加劑濃度為12 g/L.

圖2 不同濃度石墨烯添加劑下MAO試樣宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of MAO samples with different concentrations of graphene additives

2.1.2 石墨烯濃度對MAO膜層表面微觀形貌的影響

圖3所示為不同濃度石墨烯添加劑時MAO膜層的微觀形貌，表2所示為不同濃度石墨烯下MAO膜層的平均粗糙度。從圖2中可以看出，MAO膜層表面是由許多類似于火山堆狀的物質堆積而成的。這是因為放電通道中反應所生成的氣體壓力和放電壓力升高，導致部分熔融氧化鋁從放電通道噴射而出，經電解液的激冷作用快速凝固堆積，在陶瓷層內部的熔融氧化物從放電微孔噴射- 凝固的特征形貌[17]，如圖3中圓圈所示。由圖1石墨烯微觀形貌圖可以判斷，圖3中方框所示薄片為石墨烯。從圖3(a)中還可以看出，MAO膜層的微孔直徑較大，在3.05～5.56 μm之間，孔徑尺寸變化大是因為MAO膜層表面薄弱區域的連續擊穿放電，導致微孔尺寸的增大和擴展。從圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)中可以看出，在電解液中添加石墨烯所制備的含碳陶瓷層表面雖依然呈現類似火山噴發堆積而成的微觀形貌，但其表面微孔直徑明顯減小。而且可以看到部分微孔已被生成的氧化物堵塞，有利于MAO膜層耐蝕性的提高。當石墨烯濃度為10 g/L時孔徑尺寸最小，在0.25～1.56 μm之間，且此時粗糙度達到最低857.83 nm. 這是因為石墨烯濃度增加使電解液的電導率升高，在電源恒流工作模式下，加載到膜層兩端的電壓升高，但由于放點火花數量的急劇增加，導致單火花放電的持續時間變短和自身體積變小。因此單火花放電所產生的熱能僅能熔融部分在膜層與基體界面處形成新的氧化物，導致在陶瓷層表面形成的微顆粒和微孔尺寸變小，進而使得陶瓷層表面粗糙度降低[18-20]。當石墨烯濃度再次增加時，微孔直徑變化開始增大，粗糙度也開始增加(見圖3(e))，表明石墨烯濃度的選擇應在一個合理范圍內，過高的石墨烯濃度會使大量石墨烯顆粒彌散于試樣表面，部分會分布于放電通道中，阻礙微弧氧化反應。

圖3 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的微觀形貌(放大1 000倍)Fig.3 Micro-morphologies of MAO coatings with different concentrations of graphene additives (1 000×)

表2 不同濃度石墨烯下MAO膜層的平均粗糙度

2.1.3 石墨烯濃度對MAO膜層截面微觀形貌的影響

圖4所示為不同濃度石墨烯時MAO膜層截面形貌。圖5所示為不同濃度石墨烯時MAO膜層的厚度圖。從圖4和圖5中可以看出，MAO膜層是由內部致密層和外部疏松層所組成的。在電解液中加入石墨烯后，MAO膜層厚度明顯增加。當石墨烯濃度為10 g/L時厚度達到最大，此時MAO膜層致密性最好，對提高膜層耐蝕性有顯著的改善作用。

圖5 不同濃度石墨烯下MAO膜層的厚度圖Fig.5 Thickness diagram of MAO coatings at different concentrations of graphene

2.2 石墨烯濃度對MAO膜層元素及相組成影響

圖7 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of MAO coatings at different concentrations of graphene additives

圖6所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XRD譜圖。從圖6中可以看出，氧化膜層主要是以氧化物為主，MAO過程中膜層的生長過程是以Al的氧化反應進行的。且圖6中并未發現碳物相的峰，這可能是因為膜層中石墨烯含量很少的緣故。圖7所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XPS圖。表3所示為不同濃度石墨烯下MAO膜層的各元素含量。從圖7中可以看出，當石墨烯濃度為0 g/L時，XPS檢測到碳物相的峰，這可能是因為空氣中的碳所造成的。但隨著石墨烯濃度的增加，碳物相的峰值增大，表明碳元素進入膜層中。表3的掃描區域為圖3中的圓圈區域，表3的能譜儀能譜分析結果表明，膜層主要元素為O、Al、C、Na、Mg、Si、K、Ca，且隨著石墨烯濃度的增加，膜層中碳元素的含量也隨之增加，進一步表明碳元素可以進入膜層中。

圖6 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層XRD圖Fig.6 XRD spectra of MAO coatings at different concentrations of graphene additives

2.3 石墨烯濃度對MAO膜層結合力的影響

圖8所示為MAO膜試樣的聲發射強度、摩擦力和加載力的關系曲線及其對應的表面劃痕微觀形貌。從圖8中可以看到，摩擦力曲線隨著加載力不斷地加載而發生突變(見圖8中框線)，與此同時聲發射信號被收集到，這種情況一般認為是膜層與基體發生脫離的跡象(見圖8(a)、圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)和圖8(i))。圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)、圖8(h)和圖8(j)為劃痕微觀形貌圖。與此同時，膜層破裂時聲發射信號并沒有被收集到，這是因為膜層比較疏松或脆性不足，在脫落時沒有較清脆的聲響，所以聲信號沒有被收集到。從圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)、圖8(h)和圖8(j)中可以看出，在劃痕起始階段，被擠壓的膜層上依然分布著許多微孔，其周圍膜層也依然很均勻，并沒有脫離跡象。隨著劃痕加深，膜層上微孔逐漸消失。最終隨著膜層磨穿，鋁合金基體暴露出來。此外，隨著石墨烯濃度增加，膜層臨界載荷逐漸增大，當石墨烯濃度達到10 g/L時，膜層臨界載荷達到最大值為44 N，且當劃痕至2.8 mm時(見圖8中箭頭所示)膜層顯示出脫離基體跡象，表明所制備的膜層與基體之間有良好的附著力。進一步分析可知，在MAO過程中，瞬間產生的高溫高壓作用在已經形成的膜層與基體之間引發劇烈的擴散作用，使氧化膜被嵌入在基體中，所得膜層與基體之間有著很強的結合力。而當石墨烯濃度再次增加時(見圖8(i))，膜層臨界載荷開始降低，這是因為此時膜厚減小，膜層致密性也降低，從而導致結合力降低。

表3 微弧氧化膜層的元素含量Tab.3 Element contents of micro-arc oxide coatings %

圖8 不同濃度石墨烯下MAO膜層的結合力測試和劃痕形貌Fig.8 Adhesion test charts and scratch morphologies of MAO coatings at different concentrations of graphene

2.4 石墨烯濃度對微弧氧化耐腐蝕性的影響

2.4.1 動電位極化測試

圖9 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的動電位極化曲線Fig.9 Dynamic potential polarization curves of MAOcoatings at different concentrations of graphene

7050鋁合金基體和石墨烯添加劑濃度分別為0 g/L、3 g/L、7 g/L、10 g/L、12 g/L電解液中所制備的MAO膜層，在質量分數為3.5%NaCl溶液中所得動電位極化曲線如圖9所示。一般來說，較高的自腐蝕電位Ec和較小的自腐蝕電流Ic對應于較低的腐蝕速率和較好的耐腐蝕性。Ec、Ic以及與之相關的陽極塔菲爾常數βa、陰極塔菲爾常數βc均由塔菲爾擬合的方法得到，所得數據列在表4中。

表4 不同濃度石墨烯下MAO膜層的電化學測試參數Tab.4 Electrochemical measurement parameters of MAO coatings at different concentrations of graphene

從圖9和表4中可以看出，在含有石墨烯添加劑的電解液中制備的7050鋁合金MAO膜層，相對于不含石墨烯電解液中制備的膜層自腐蝕電位高了大約40 mV，同時其自腐蝕電流減小了一個數量級。這意味著經過加入石墨烯MAO處理后的7050鋁合金，其自腐蝕電位得到了提升，自腐蝕電流得以減小，同時也表明MAO膜層能很好地保護7050鋁合金基體。隨著添加劑濃度的逐漸增加至10 g/L時，膜層的自腐蝕電位逐漸增加，自腐蝕電流逐漸減小，表明石墨烯的加入顯著提高了其耐腐蝕性。這一方面是因為石墨烯的加入降低了表面微孔的孔徑尺寸，并部分封堵了放電通道，使腐蝕性離子沿放電通道滲入陶瓷層的機會降低；另一方面是因為含碳陶瓷層的厚度增加，使腐蝕性離子在陶瓷層內部滲透的阻力增加。因此，在石墨烯添加劑濃度為10 g/L電解液中制備的膜層表現出最佳的耐腐蝕性。但當在電解液中繼續增加石墨烯時，膜層自腐蝕電位開始減小，自腐蝕電流開始增加，耐腐蝕性降低，這是因為此時膜層的致密性降低。

2.4.2 阻抗譜分析

為了定量研究MAO膜層的耐腐蝕行為，采用電化學阻抗譜測試研究電解液與電極表面的腐蝕過程以及電極性能的腐蝕過程變化，對于理解膜層系統的腐蝕機理十分重要。圖10所示為7050鋁合金MAO膜層的Nyquist圖(見圖10(a))和Bode圖(見圖10(b))，其中，Z′表示阻抗Z的實部，Z″表示阻抗Z的虛部，|Z|表示阻抗Z的模值，f表示系統施加的頻率，Rs表示NaCl溶液電阻，Rp表示外部多孔層電阻，Rb表示內部致密層電阻，CPEp表示外部多孔層的理想容器，CPEb表示內部致密層的理想容器。由圖10(a)可見，7050鋁合金在中高頻區表現出一個大的容抗弧。

圖10 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的Nyquist圖和Bode圖Fig.10 Nyquist and Bode diagrams of MAO coatings at different concentrations of graphene

與此同時，在圖10(b)中，當石墨烯的濃度為10 g/L時，MAO膜層的阻抗值達到最大，與極化測試結果一致。上述阻抗測試結果表明，隨著石墨烯濃度增加至10 g/L時，膜層耐蝕性逐漸變好。這是因為石墨烯濃度增加，膜層均勻性變好，且微孔直徑變小；當石墨烯增加到一定濃度時，膜層的耐腐蝕性降低。

根據圖10(b)所設計的電路圖，對應的元件值如表5所示。表5中：用恒相元件Qp、Qb分別代替CPEp、CPEb來補償非均勻性，以獲得最大程度的擬合；且Rp與Qp平行，Rb與Qb平行；np、nb分別是Qp、Qb的指數，當np=nb=1時，CPEp、CEPb為理想容器。膜層內部致密層電阻Rb數值越高，耐腐蝕性越好。從表5中可以看出，在含有石墨烯添加劑電解液中制備的MAO膜層的Rb數值，明顯高于不含石墨烯的電解液中制備的MAO膜層Rb數值，且隨著石墨烯濃度的增加，所制備的MAO膜層Rb數值和Rp數值同時增加，表明MAO膜層的耐腐蝕性與添加劑濃度呈正比。因此，當石墨烯濃度為10 g/L時，MAO膜層的耐腐蝕性最好。

3 結論

本文將石墨烯作為電解液添加劑，通過改變石墨烯的濃度來探究其對7050高強鋁合金微弧氧化陶瓷層組織與性能的影響。所得主要結論如下：

表5 不同濃度石墨烯添加劑下膜層的等效電路數據Tab.5 EIS fitting parameters of MAO coatings at different concentrations of graphene

1) 7050高強鋁合金MAO陶瓷膜層表面呈多孔狀，通過在電解液中加入石墨烯添加劑，其孔徑尺寸明顯降低，當石墨烯濃度達到10 g/L時，孔徑尺寸最小，在0.25～1.56 μm之間，粗糙度達到最低857.83 nm.

2)鋁合金的MAO膜主要是α-Al2O3、γ-Al2O3組成。經XPS測試分析，結果表明石墨烯可以進入膜層中。

3)結合力測試結果表明，石墨烯的加入可以有效提高膜層與基體之間的附著力。隨著石墨烯濃度的增加，結合力呈現先上升后下降的趨勢，當石墨烯濃度為10 g/L時，結合力達到最大值。

4)電化學實驗結果表明，石墨烯的加入能很好地提高膜層的耐腐蝕性能。當石墨烯濃度為10 g/L時，自腐蝕電位最大為-0.950 V，自腐蝕電流最小為6.14×10-9A/cm2，耐腐蝕性最佳。