磁性生物炭對重金屬離子的吸附性能影響研究

李志文，潘福強，李林澤，曹 迪

(1.黑龍江省八一農墾大學 生命科學與技術學院，黑龍江 大慶 163319；2.黑龍江省寒地環境微生物與農業廢棄物回收重點實驗室，黑龍江 大慶 163319)

解決重金屬離子污染問題主要是通過微生物修復技術和植物修復技術，但這兩種方法存在消耗時間過長和需要不斷篩選的問題。在傳統的治理方法中，最直觀的是分離法，即通過某種吸附劑將污染物吸附出。生物炭因具有比表面積大、孔徑大、耐酸堿、耐腐蝕等良好特性而被作為一種新的吸附劑被發現，常被應用到治理廢水中的重金屬污染，但由于難以使其從液體中分離，造成了二次污染，而且采用過濾法分離生物炭又會堵塞濾篩。有研究者便嘗試將生物炭進行磁性改性，然后借助磁場吸附磁性生物炭，以達到固液分離的目標，同時磁性生物炭表面特征的改變也增加了對重金屬的吸附效果。

1 生物炭表面特征

生物質材料多數來源于農業生產的動植物廢料。被制成生物炭的生物質材料有秸稈、牛糞、蘆葦、水葫蘆等。生物炭主要由C、H、O、N這四種元素組成，表面的有機含氧官能團種類多，帶電性為負電，增大了生物炭對陽離子的交換量，對重金屬的吸附效果增強，在掃描電鏡分析下可看見表面的凸起與褶皺以及大量的孔隙。生物質炭的比表面積與孔隙率相關，在一定的溫度范圍內，比表面積的改變與熱解溫度的改變成正比關系。

2 磁性生物炭的制備與特征

磁性生物炭的制備方法目前有3種。一是反應---沉淀法，是以NaOH溶液為沉淀劑，以FeCl3和FeCl2(摩爾比為2∶1)為反應溶液，通過磁力攪拌器使產生的沉淀附著在生物炭表面。二是研磨---浸漬法，將研磨的生物質材料粉末與含有Fe2+/Fe3+的溶液混合，在高溫加熱條件下，Fe2+/Fe3+會被吸附在生物炭表面。三是活化---熱解法。活化在生物炭的含氧官能團、微孔結構、比表面積和孔隙度的這些特點上進行改善，從而增加其吸附量。磁性生物炭表面相對疏松且不規則的凸起和褶皺可以為重金屬離子的吸附提供廣闊的吸附位點。在紅外光譜儀下的吸收峰可以顯示其表面有-CH3、-CH2、羧基、羰基、芳環、脂肪等官能團存在，X衍射圖上Fe3O4的特征峰表明了生物炭賦磁的成功。

目前，利用生物質材料制備出的磁性生物炭的研究成果頗多，如賦磁后的稻殼生物炭借助表面吸附作用和π-π共軛反應增大了對菲的吸附效果；磁性玉米秸稈生物炭的比表面積和灰分含量的增大促進了Cd(Ⅱ)與生物炭表面負電荷的靜電作用；豐富的有機含氧官能團有助于金屬離子與生物炭的表面官能團發生一系列離子交換以及表面絡合作用。

3 重金屬離子的危害及常見修復方法

常見的重金屬離子污染修復方法有以下幾種：化學沉淀法、離子交換法、生化處理法以及吸附法，其中的吸附法由于操作原理簡單而被研究頗多。目前所發現的吸附劑材料有很多，如硅藻土、黏土礦物、改性纖維素和氧化石墨烯復合材料，等等。有資料顯示生物炭也可以對重金屬進行吸附，但經過多次試驗，結果表明生物炭在吸附飽和以后分離效果不佳，故有研究者嘗試對生物炭賦磁改性，制備磁性生物炭。磁性生物炭的表面附著磁性離子后，表面特征也相繼發生改變，增加了對重金屬離子的吸附位點，使吸附效果大大增加，而且試驗最后可借助磁場使磁性生物炭分離出來。

4 磁性生物炭對重金屬離子的吸附效果

根據磁性生物炭對重金屬的吸附熱力學反應，可分為物理吸附和化學吸附，吸附反應的活化能可由Arrhenius公式計算而得。

活化能E在0～40 kJ·mol-1范圍內時即為物理吸附，在40～800 kJ·mol-1范圍時即為化學吸附。例如，在利用殼聚糖復合磁性生物炭吸附水中 Cu(Ⅱ) 的實驗當中[1]，Cu(Ⅱ)的初始濃度會影響吸附量，隨著濃度的升高，吸附量會先增加到最大值然后降低，在其吸附熱力學結果中顯示，Cu(Ⅱ)在磁性生物炭表面的吸附活化能為23.79 kJ·mol-1，即為物理吸附。在稻殼炭炭化后與FeSO4·7H2O結合制備磁性生物炭Fe3O4/BC時，擬二級動力學、Elovich動力學均表明在Fe3O4/BC吸附Cd2+、Pb2+中，化學吸附機制發揮了重要作用，其可能的吸附機制為離子交換和共價配位。

5 磁性生物炭吸附重金屬的影響因素

pH值作為重金屬吸附的重要影響因素，有很多人對其進行了研究，通常選用pH 2～7的溶液來觀察殼聚糖磁性生物炭吸附銅離子的效果。研究發現，從pH 2不斷增大到pH 7時，殼聚糖磁性生物炭對銅離子的吸附量達到了最大值。pH值較小時，H+濃度高，能夠交換位點。pH值增大時，H+濃度低，活性位點可與銅離子反應，達到了明顯的吸附效果。在吸附重金屬的實驗過程中，溶液濃度會影響磁性生物炭表面的官能團和吸附位點，反應時間會影響磁性生物炭對重金屬的吸附量。當反應時間達到上限時，磁性生物炭表面的吸附位點大多被重金屬離子覆蓋、堵塞，此時的吸附量開始減少，故吸附量會隨著反應時間先增加后減少。常見的磁性生物炭熱解溫度為200℃、400℃、600℃、800℃，對磁性生物炭表面的孔徑、比表面積、大孔分布都具有一定的影響，不同的溫度附著在磁性生物炭表面的鐵的價態不同，吸附效率也不同。

6 磁性生物炭的應用

7 展望

磁性生物炭復合材料的研究空間很大，但在治理污染環境上仍處于理論階段，還未大面積實現在工業化上的應用，還存在幾個問題：(1)高溫和惰性氣體的條件使研究成本增大，廉價高效的炭化工藝有待尋找。(2)磁性生物炭進行雜質洗脫處理可以實現重復利用，但目前的理論與實驗頗少，沒有有力的實驗證據。(3)生物質材料高溫炭化時產生的灰分會對設備造成一定程度損壞，會降低炭化效率。(4)治理污染原理應用不完善，理論僅可以支持實驗室里的污染處理，是否能有效投入到工業廢水中還沒有足夠的驗證。