304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板的點蝕行為

趙 迪，李光福，紀開強，鄭 會，鐘志民

（1.上海材料研究所上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海200437；2.國核電站運行服務技術有限公司，上海200233）

腐蝕防護對核電站的安全可靠運行具有重要意義。近年來，一個重要的腐蝕問題是常溫水池不銹鋼覆面因局部腐蝕而導致的泄漏［1-2］，其點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕破裂問題及其行為規律和機理受人關注，如秦山二期核電站換料水池304L不銹鋼覆面發生開裂，失效分析認為裂紋是由與鋼覆面接觸的混凝土中釋放出的Cl－引的起［3］。因此，核電站常溫水池不銹鋼覆面及部件的腐蝕行為引起了業界重視。張微嘯等［4］研究了溫度對乏燃料格架304L不銹鋼在硼酸溶液中腐蝕行為的影響；鄭越等［5］研究了溫度、Cl－及SO42－濃度對常溫水池不銹鋼覆面用304L和S32101不銹鋼在硼酸溶液中點蝕行為的影響；姚琳等［6］對304L和S32101不銹鋼在硼酸溶液中的晶間腐蝕、縫隙腐蝕及應力腐蝕破裂行為做了進一步探究；徐為民等［7］研究了乏燃料格架304L焊接接頭的表面狀態對其在硼酸溶液中腐蝕行為的影響。

目前，現有的研究資料主要針對水池用304L不銹鋼覆面及部件基體材料，有關焊接板腐蝕行為的信息相對缺乏，而焊縫及周邊的腐蝕問題備受關注［8-10］，點蝕是其中的重要方面［11-12］，了解焊接板不同部位的點蝕傾向性、環境介質及溫度，可為核電廠水池的可靠性評估和壽命預測奠定基礎。因此，本工作針對二代核電站乏燃料池覆面304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板典型結構進行研究，試驗方法包括模擬乏燃料池多種水環境的電化學測試和按標準進行的常規試驗如三氯化鐵點蝕浸泡和3.5%（質量分數，下同）NaCl電化學測試。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用母材為經固溶處理的304L奧氏體不銹鋼，板厚約12 mm。采用鎢極惰性氣體保護焊（GTAW）進行焊接，焊絲為ER316L，如圖1所示。母材（BM）及焊縫金屬（WM）的化學成分見表1。用王水侵蝕后得到母材區、熔合線周邊區、焊縫區的金相組織，見圖2。母材組織為等軸奧氏體晶粒＋沿軋制方向分布的δ鐵素體＋細小碳化物顆粒，且有孿晶形貌；焊縫金屬組織比較細密，為均勻細長的柱狀奧氏體和沿柱狀晶分布的δ鐵素體；熔合線到熱影響區（HAZ）組織變化明顯，有少量δ鐵素體及垂直于熔合線向母材側生長的黑色碳化物。

圖1 焊接示意圖Fig.1 Welding diagram

表1 試驗用母材及焊縫金屬的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of base metal and weld metal（mass fraction） %

1.2 試驗方法

1.2.1 三氯化鐵浸泡試驗

試驗根據GB／T 17897－1999《不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》［13］進行，采用線切割，平行于焊接板軋制方向取30 mm×20 mm×5 mm的試樣。將試樣表面用水砂紙研磨至1 500號，焊縫保持原始表面。測量試樣尺寸、清洗后稱量。用去離子水及分析純FeCl3·6H2O和優級純HCl配置6%（質量分數，下同）FeCl3溶液，然后加熱至35℃，最后將試樣在密封溶液中浸泡24 h。試驗結束后，清除試樣表面的腐蝕產物，采用光學顯微鏡和照相機觀察記錄試樣表面形貌，測量腐蝕質量損失并計算試樣的腐蝕速率。

圖2 焊接板不同區域的金相組織Fig.2 Microstructure of different zones of the welded plate：（a）base metal；（b）zone around fusion line；（c）weld metal

1.2.2 電化學試驗

電化學化測試在Gamry Reference 600＋電化學工作站上完成。參照GB／T 17899－1999《不銹鋼點蝕電位測量方法》［14］和 ASTM G61－1986（2014）《Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron－，Nickel－，or Cobalt-Based Alloys》［15］進行動電位極化曲線測試，用線切割分別從焊接板的母材、熱影響區及焊縫上取尺寸為12 mm×12 mm×12 mm的試樣，試驗面為板材表面，對立面焊接導線，并用環氧樹脂封裝。用水砂紙將試驗面逐級研磨到1 500號，再用無水乙醇、去離子水沖洗后吹干。為防止縫隙腐蝕，將試樣浸泡于50℃、25%（質量分數）的硝酸中1.5 h，最后用硅膠封邊，測定前用W28號砂紙在試驗面打磨（1 cm2）。用去離子水及分析純的H3BO3和NaCl試劑配制試驗溶液，有三種：溶液1為3.5%NaCl溶液；（2）溶液2為含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液；（3）溶液3為含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－的混合溶液。溶液1為點蝕試驗的常規溶液，試驗溫度為30℃；溶液2和溶液3為模擬乏燃料池水溶液，試驗溫度為30，40，60℃，p H約為4.5。

電化學試驗采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為試樣，試驗中電極電位均相對于SCE。極化曲線掃描速率為20 mV／min，以電流密度為10μA／cm2和100μA／cm2時所對應的最正電位為名義點蝕電位Eb10和Eb100，部分試樣進行返掃測試，即在電流密度達到5 mA／cm2或電位達到3 V時進行返掃描，以返掃曲線和正掃曲線相交的電位為保護電位Ep，極化曲線測試過程持續通N2除氧。電化學阻抗譜（EIS）測試的頻率為0.01 Hz～105Hz，振幅10 mV，溶液上方為敞開空氣。采用帶有能譜儀（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS）的Philips Quanta 400F掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀測試驗后不同區域試樣的表面形貌和微區化學成分。

2 結果與討論

2.1 三氯化鐵浸泡試驗結果

圖3 試樣在35℃的6%FeCl3溶液中浸泡24 h后的宏觀形貌Fig.3 Macro-morphology of specimens after immersion in 6%FeCl3 solution at 35℃for 24 h：（a）weld joint；（b）base metal

由圖3可見：焊接板各區域的抗點蝕能力由強到弱依次為焊縫區＞母材區＞熱影響區。原始焊縫表面未發生點蝕，熔合線處蝕坑窄而深并朝縱深擴展，表面熱影響區分布許多小蝕坑，側面熱影響區及棱角點蝕嚴重；母材金屬表面和側面均勻分布寬而淺的橢圓狀蝕坑。由表2可見：焊接接頭部位試樣的腐蝕速率高于母材試樣的，這主要是因為熱影響區及熔合線附近發生了較嚴重的腐蝕。

表2 試樣在35℃的6%FeCl3溶液中浸泡24 h后的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of specimens after immersion in 6%FeCl3 solution at 35℃for 24 h

2.2 電化學試驗結果

2.2.1 3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

圖4 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of specimens in 3.5%NaCl solution at 30℃

表3 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的點蝕電位測試結果Tab.3 Pitting potential test results of specimens after immersion in 3.5%NaCl solution at 30℃for 24 h mV

由圖4和表3可見：各區域試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線相似，在270～340 mV的較低電位下發生點蝕擊穿，電流迅速增大，回掃環面積較大，說明鈍化膜破壞后難以修復。母材和熱影響區點蝕嚴重，焊縫區無明顯點蝕，見圖5，母材區主要是邊緣陷落的“潰瘍狀”蝕坑，坑內C、Si、Ca含量偏高；熱影響區點蝕形貌與母材區的相同，在某一蝕坑內發現富含C、O、Si、Ca的白亮物；由此說明夾雜處為點蝕敏感區域。根據點蝕電位和點蝕形貌可知各區域的抗點蝕能力由強到弱依次為：焊縫區＞母材區＞熱影響區，與FeCl3浸泡試驗結果相同。

由圖6可見：三種試樣的Nyquist圖均由一個容抗弧構成，表明電極過程主要受電化學反應步驟控制，擴散過程引起的阻抗可以忽略。根據阻抗譜理論，容抗弧的半徑越大，電化學反應發生的阻力越大，耐蝕性越好［10］。EIS試驗同樣表明焊縫金屬耐蝕性較好，母材區和熱影響區耐蝕性接近。

根據文獻［16-21］，選用如圖7所示等效電路模型對電化學阻抗譜進行擬合，通過Gamry Echem Analyst軟件擬合EIS曲線，結果見表4。等效電路中各元件的物理意義如下［16］：Rsol為溶液電阻，Q1為鈍化膜電容，Rf為鈍化膜電阻，Q2表示活性溶解區域的雙電層電容，Rct表示活性溶解區域的電荷轉移電阻。

圖5 母材和焊縫試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中經極化測試后的SEM形貌和EDS結果Fig.5 SEM morphology（a，c）and EDS results（b，d）of base metal and weld metal samples after polarization test in 3.5%NaCl solution at 30℃

圖6 試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的電化學阻抗譜Fig.6 EIS for specimens after immersion in 3.5%NaCl solution at 30℃for 24 h

圖7 試樣在30℃的3.5%NaCl溶液中EIS的等效電路圖Fig.7 Equivalent electrical circuit of EIS of specimens in 3.5%NaCl at 30℃

由表4可知，母材區和焊縫區試樣的n1接近，熱影響區試樣的n1較小，說明熱影響區鈍化膜致密性和均勻性較差［16，22］；熱影響區Rf最小，說明熱影響區鈍化膜的穩定性最差；Rct值越小說明腐蝕速率越高［23］，焊縫區的Rct遠高于母材區的，母材區的又高于熱影響區的，因此焊縫區的腐蝕速率最小，其次是母材區，熱影響區的最大。EIS與浸泡試驗和極化曲線得出的結論相同。

2.2.2 兩種模擬乏燃料池水溶液中的動電位極化曲線

由圖8可見：各區域試樣在不同溫度溶液2中極化曲線的變化趨勢較為相似，曲線上無明顯的點蝕擊穿，當到達返掃點時，返掃曲線與正掃曲線幾乎重合，說明在本試驗條件下，試樣表面鈍化膜完整，也說明符合設計參數的硼酸環境呈良性，極化后試樣表觀也無明顯點蝕現象。由表5可見：各區域試樣的Eb10和Eb100都非常高，且Eb100基本在2 000 mV以上。根據試樣形貌觀測和ASTM G61－1986標準，可認為在30，40，60℃含2 700 mg／L B3＋的溶液中，試樣在高電位下發生的只是過鈍化溶解的均勻腐蝕和析氧（H2O／O2）反應。

表4 試樣在30℃3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜參數擬合結果Tab.4 Fitting results for EIS of specimens in 3.5%NaCl solution at 30℃

由圖9和表6可見：在溶液2中加入200 mg／L Cl－后，試樣的點蝕傾向顯著增加。各區域試樣的點蝕電位隨溫度升高而降低，母材區點蝕電位較高，焊縫區和熱影響區的接近，原因是焊縫寬度較小且包含部分熱影響區，見圖10，焊縫區無明顯點蝕，母材區有一深蝕坑，蝕坑邊緣存在一個富含C、O、Si、Ca的白亮物，熱影響區的蝕坑內Si含量也偏高。研究表明［24］，當Si以固溶態形式存在時有利于提高材料的耐點蝕性能，若以夾雜物形式存在或在晶界偏聚則會對材料的耐點蝕性能產生有害影響，所以材料中局部區域偏聚的Si、Ca等雜質是點蝕敏感源。雖然試樣在純硼酸溶液中未發生明顯點蝕，但若溶液中存在Cl－，點蝕便會被誘發。

2.3 環境介質及溫度對點蝕的影響

三氯化鐵、極化曲線和EIS結果均表明304L／ER316L奧氏體不銹鋼焊接板的耐點蝕性能由強到弱依次為：焊縫區＞母材區＞熱影響區。由表1可知，焊縫金屬點蝕抗力最高主要是由于Mo、Ni含量較高，根據點蝕當量（PERN）計算公式［25］：

圖8 試樣在不同溫度含2 700 mg／L B3＋溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of specimens in the solution containing 2 700 mg／L B3＋at different temperatures

表5 試樣在不同溫度溶液2中的極化曲線擬合結果Tab.5 Fitting results of polarization curves of specimens in No.2 solution at different temperatures

得到304L的點蝕當量為19.41，ER316L的點蝕當量為23.64，理論計算表明焊縫區的耐點蝕性能較好，與試驗結果一致。Ni、Mo的添加能有效改善鋼的鈍化性能和抗點蝕性能，Ni主要通過與Cr配合來提高鋼的耐蝕性，而Mo能有效抑制鈍化膜最外層與基體金屬之間過渡層Cr的貧化，形成更穩定且保護性更好的膜［26-30］。熱影響區點蝕傾向最高的原因是由于靠近高溫熔池引起碳化物析出而造成其成分、組織不均勻。

圖9 試樣在不同溫度含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－溶液中的極化曲線Fig.9 Polarization curves of specimens in the solution containing 2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Clat different temperatures

表6 試樣在不同溫度溶液3中的極化曲線擬合結果Tab.6 Fitting results of polarization curves of specimens in No.3 solution at different temperatures

由圖11可見：隨著溶液中Cl－含量及溶液溫度的升高，試樣的腐蝕敏感性增強。核電站通常都建在沿海地區，海水中NaCl質量分數約為3.5%，而乏燃料池水質要求Cl－限值應小于0.15 mg／L，雖然鋼覆面焊接結構在含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液中未發生點蝕，但加入200 mg／L Cl－（其濃度不及3.5%NaCl的百分之一）后，點蝕傾向顯著增加。由于乏燃料池為敞開環境，因此空氣中含有的Cl－可能進入硼酸水中，這些Cl－在鋼覆面的某些區域富集濃縮后，會產生局部酸化環境，導致這些區域發生嚴重點蝕直至穿孔泄漏。因此，乏燃料池在工程服役期間應嚴格監控水質，防止Cl－等侵蝕性離子含量超標。此外，溫度升高也會導致焊接板的點蝕抗力下降，因此工程上要注意控制溫度。

圖10 母材試樣和焊縫試樣在30℃含2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－溶液中極化后的SEM形貌與EDS結果Fig.10 SEM morphology（a，c）and EDS results（b，d）of base metal sample and weld metal sample after polarization test in 2 700 mg／L B3＋＋200 mg／L Cl－solution at 30℃

圖11 溫度和Cl－對試樣點蝕電位的影響Fig.11 Eeffects of temperature and Cl－concentrations on pitting potential of sample

3 結論

（1）三氯化鐵浸泡、極化曲線和EIS測試結果表明304L／ER316L／304L焊接板的耐點蝕性能由強到弱依次為：焊縫區＞母材區＞熱影響區。焊縫區耐蝕性最優的原因是其Cr、Mo、Ni含量較高，熱影響區點蝕傾向較高的主要原因是顯微組織不良。

（2）在30，40，60℃含2 700 mg／L B3＋的純硼酸溶液中，焊接板各區域在極化曲線測試中無點蝕，而是在過鈍化區和氧析出區發生了均勻腐蝕。當溶液中摻雜200 mg／L Cl－后，焊接板的點蝕傾向增加，主要是母材區和熱影響區發生點蝕，點蝕敏感性隨溫度升高而升高。

（3）符合設計參數的純硼酸溶液本身是足夠好的服役環境，乏燃料池在服役期間，應嚴格監控水質，避免水中侵蝕性Cl－超過限值，也要控制水溫，防止水溫長時間過高。