一種參比電極在高溫氟化物熔鹽環境中的性能

汪 峰

（1.國家電投集團科學技術研究院 核燃料與材料研究所，北京102209；2.國家能源核級鋯材研發中心，北京102209）

釷基熔鹽堆是未來核能發展的重要領域之一［1］，然而，材料的腐蝕問題制約了釷基熔鹽堆的發展［2］。目前，關于金屬在高溫氟鹽中的腐蝕，國內外研究鮮少，且主要的研究手段為高溫氟鹽浸泡試驗，無法揭示高溫氟鹽腐蝕的界面反應和動力學過程。材料的氟鹽腐蝕非常迅速，無法形成穩定的鈍化膜，也難以通過熱力學計算來闡明材料與氟鹽環境的相互作用［3-4］。電化學原位測量技術是研究釷基熔鹽堆結構材料反應行為和腐蝕動力學的一種快速而有效的手段。采用電化學技術研究釷基熔鹽堆材料的腐蝕，首先要解決參比電極的問題，目前國內外尚缺乏適用的高溫氟鹽參比電極。

FABRE等［5］使用鉑絲作為高溫LiF-NaF熔鹽的參比電極，但鉑絲電極沒有確切的氧化還原對，其電極電位會因熔鹽體系的改變而受到嚴重影響，一般只能作為假參比電極，且使用時長不超過1～2 h。BRONSTEIN等［6］采用固體三氟化鑭（LaF3）作為電極隔膜材料，但發現LaF3在高溫氟鹽中易發生溶解，并且經過幾次試驗后，LaF3單晶容易出現紋裂紋，使用壽命短。KONTOYANNIS等［7］采用模壓石墨作為電極管體及隔膜材料，模壓石墨未經過純化處理，雜質含量高達3 000 mg／kg，孔徑為100μm，石墨內壁直接與高溫氟鹽接觸，易腐蝕且穩定性差。該參比電極的石墨管內壁在內部參比溶液的腐蝕作用下會發生溶解，參比溶液的性質會惡化。此外，電極絲會與石墨管內壁產生導電接觸，使得電極在較短的使用時間內（不超過2 d）就出現不穩定的狀況。鄭海洋等［8］使用氧化鋯摻雜氮化硼材料作為電極管體，通過管體側部激光打孔方式實現離子通道，通孔直徑為0.05～0.3 mm。然而，該參比電極內部的參比溶液與外部高溫氟鹽環境是物理聯通的，不存在隔膜，可發生物質直接交換和流動，其電化學電位受到外部溶液環境如濃度、雜質、介質遷移、溫度波動的影響較大，電極的可靠性、能斯特性能以及適用范圍都是不確定的。

為解決以上瓶頸，獲得適用的高溫氟鹽參比電極，本工作對氟化物高溫熔鹽參比電極的制作方法進行了研究，并采用電化學手段對其應用性能開展了試驗，以期為其在高溫熔鹽環境中的應用提供參考。

1 試驗

參比電極管體選用高純等靜壓石墨材料，石墨材料經過純化，雜質含量小于5 mg／kg，平均孔徑為2.5μm，孔隙率為11%，平均晶粒尺寸為20μm。等靜壓石墨具有較好的高溫性能，不易發生開裂或破損等問題，且孔徑尺寸基本維持不變。在石墨電極管內部嵌入一個采用化學氣相淀積方法制得的熱解氮化硼管，用于容納參比電解液，氮化硼管具有優異的抗高溫氟鹽腐蝕能力，可有效阻止參比溶液對石墨內壁的腐蝕作用，此外，內嵌熱解氮化硼管還從根本上消除了電極絲與石墨管內壁產生電接觸的可能，提高了參比電極的可靠性。在石墨電極管的外部設置一個較大的熱解氮化硼外套管，該外管保護石墨管外側管壁不受外部高溫氟鹽環境的腐蝕，極大地提高了參比電極的穩定性及使用壽命。電極絲采用純鎳絲，電極絲導管為細剛玉管，起到固定鎳絲、密封以及絕緣保護的作用。將細剛玉管套入粗剛玉管中，對細剛玉管進行保護，以防止其出現斷裂破損。將不銹鋼管置于細剛玉管和粗剛玉管之間，使之更好地嵌套，端口采用無機膠密封。在石墨管上端的臺階位置，采用氧化鋁連接卡套將粗剛玉管與石墨管固定，端口采用無機膠密封。

熱解氮化硼內管中裝滿粉末狀FLiNaK熔鹽（市售，成分為42 mol%LiF＋11.5 mol%NaF＋46.5mol%KF，下同）和NiF2，高溫條件下為液態（用作參比溶液），含1%（摩爾分數）NiF2的參比溶液記為1號參比溶液，含0.1%（摩爾分數）NiF2的參比溶液記為2號參比溶液。在氮化硼／石墨／氮化硼復合結構的底部區域，氮化硼內管開口直徑為3 mm，氮化硼外管開口直徑為2 mm，參比電極隔膜為0.5 mm厚的高純石墨，等靜壓石墨各向同性、高溫性能好、純度高，具有一定的孔徑以及透氣率，故參比溶液被限定于底部尖端位置，實現了底部區域的離子導通。參比電極實物如圖1所示。

圖1 參比電極的實物圖Fig.1 Physical map of the reference electrode

高溫氟鹽試驗裝置由石墨坩堝、不銹鋼反應器、真空系統、冷卻水系統、電極口、壓力表、加熱裝置、溫控箱、電化學工作站等組成。所有試驗都在石墨坩堝中完成，將石墨坩堝置于一個密封的不銹鋼反應器中，它帶有冷卻水回路，將反應器放置于電爐中加熱至所需溫度。反應器熔鹽環境為FLiNaK環境（42 mol%LiF＋11.5 mol%NaF＋46.5 mol%KF，下同）。當爐溫升至300℃時，對反應器抽真空至0.925 MPa，再通入高純氬氣（流速為1.2 L／h），重復三遍，以達到理想的氬氣環境。當溫度到達額定溫度時，將事先處于坩堝上方的電極浸入熔鹽中，隨后連接測試線路進行高溫氟鹽電化學測試。電化學工作站為PAR-STAT2273型電化學工作中，自帶有PowerSuite軟件包。

2 結果與討論

2.1 參比電極的穩定性

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極（內部為1號參比溶液），分別作為工作電極（WE）和參比電極（RE）。對電極（CE）取直徑為6 mm、長度為40 mm的石墨棒。試驗通過測試這個三電極體系的開路電位穩定情況來表征這兩支參比電極的電位差（ΔE）隨時間的變化曲線，試驗溫度700℃。

由圖2（a）可見：電極浸入氟鹽中3 000 s后，電位差基本達到穩定狀態；試驗持續了8 000 s，在此期間，ΔE非常穩定，始終保持在－3～3 mV。即參比電極的浸潤時間約為3 000 s。

兩支參比電極經過7輪試驗后，再次測量其穩定性，試驗條件與前述完全相同，結果見圖3。由圖3可見：經過7輪試驗后，在整個試驗過程中（共14 400 s），參比電極的ΔE始終保持穩定狀態，維持在約2.4～2.8 mV，且幾乎沒有觀察到浸潤時間。這表明該參比電極具有重復利用性高、浸潤時間短、穩定性能優異等特點。

圖2 參比電極電位差隨時間的變化曲線（初次測量結果）Fig.2 ΔE-t curve of the reference electrode（initial measurement result）

圖3 經7輪試驗后參比電極電位差隨時間的變化曲線Fig.3 ΔE-t curve of the reference electrode after 7 rounds of tests

2.2 參比電極的能斯特性能

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，其中1號參比電極內部為1號參比溶液，2號參比電極內部為2號參比溶液，考察不同溫度下，兩支參比電極之間的電位差隨時間的變化曲線，見圖4。表1所示為不同溫度下，兩支參比電極之間的電位差達到穩定所需的時間。當ΔE穩定后，采用線性擬合方法，獲得準確的電位差。同時，根據能斯特方程計算兩支參比電極電位差的理論值，并與實測值進行比較，以評價參比電極是否滿足能斯特性能響應特征。

根據能斯特方程計算兩支參比電極電位差的理論值

式中：ΔE是參比電極1與2之間的電位差；R是氣體常數；T是絕對溫度；n是電子價態；F是法拉第常數；［Ni2＋1］是參比電極1中鎳離子的濃度；［Ni2＋2］是參比電極2中鎳離子的濃度。

圖4 不同溫度下，參比電極間電位差隨時間的變化曲線Fig.4 ΔE-t curves of the reference electrode at different temperatures

表1 不同溫度下，電位差到達穩定狀態所需時間Tab.1 The time required for theΔE to be stablized at different temperatures

不同溫度下，理論值與實測值見表2。由表2可見：研制的氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，在高溫氟鹽環境中呈現優良的能斯特性能，且理論值與實測值吻合很好。

2.3 參比電極的可逆性

取兩支氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極（內部為1號參比溶液），反應器內為FLiNaK環境，試驗溫度為700℃。施加不同極化電位，極化60 s后，去除外加電位，觀察兩支電極之間的電位差隨時間的變化情況，見圖5。由圖5可見：當極化電位為±1 V時，自極化電位差逐步恢復至零需要約10 min，之后一直保持在零值狀態，且極化電位為＋1 V時獲得的ΔE-t曲線與極化電位為－1 V時的近似對稱；當極化電位為±0.5 V時，自極化電位恢復至零需要約6 min，之后也一直保持在零值狀態，且極化電位為＋0.5 V時獲得的ΔE-t曲線與極化電位為－0.5 V時的也近似對稱。這表明本工作制備的高溫氟鹽參比電極具有很好的可逆性。

3 結論

（1）介紹了一種可用于高溫氟鹽環境的參比電極——氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極，該參比電極在石墨管體內部嵌入一個熱解氮化硼管，外部套入另一個熱解氮化硼外管。有效避免了來自于內部參比溶液以及外部高溫熔鹽的腐蝕，提高了電極的可靠性。

圖5 不同極化電位條件下，參比電極間電位差隨時間的變化曲線Fig.5 ΔE-t curves of the reference electrode under the condition of different applied potentials

（2）在700℃的FLiNaK環境中，氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極首次使用時，浸潤時間為3 000 s，在測試時間內（8 000 s），該參比電極的電位差始終穩定在約±3 mV。經過7輪電化學試驗后，再次測量其穩定性，發現其幾乎無浸潤時間，且在測試時間內（14 400 s），該參比電極的電位差穩定在2.4～2.8 mV。

（3）在680，710，730，790℃條件下，測量了兩支參比電極之間的電位差，并與根據能斯特方程所得理論計算值進行比較，兩者吻合很好，參比電極滿足能斯特性能要求。

（4）分別對參比電極施以±1 V、±0.5 V的極化電位，參比電極的電位差在10 min內逐步恢復至零，正向與負向極化后的極化曲線呈對稱狀態，參比電極具有良好的可逆性。

（5）氮化硼／石墨管／氮化硼參比電極可用于以高溫氟鹽為介質的電化學測量、腐蝕、材料制備等研究，具有準確性好、穩定性高等特點，在高溫氟鹽相關領域擁有較好的應用價值。