改性生物炭材料原位修復污染底泥的效果

曹璟，王鵬飛，陳俊伊，王書航，楊國麗

1.河北建筑工程學院市政與環境工程學院 2.中國環境科學研究院湖泊環境研究所 3.湖泊水污染治理與生態修復技術國家工程實驗室

湖泊底泥是污染物積聚及遷移轉化的載體，在外源污染得到一定控制，水體水質得到改善時，蓄積在底泥中的氮、磷等污染物會向上覆水體釋放[1-2]，造成水體污染。因此，在外源污染控制的基礎上，控制底泥內源污染物釋放是湖泊水環境治理的關鍵環節。目前，常用的底泥污染控制技術有異位處理和原位修復技術[3]。異位處理技術往往成本較高，在清除污染物的過程中對水體擾動很大，易造成二次污染[4-6]。原位修復技術因具有成本低，對底泥擾動較小，且對環境潛在危害較小等優點被廣泛關注。原位修復技術的關鍵是修復材料的選擇，傳統的修復材料包括土壤[7-9]、煤渣[10]、活性炭[11]、沸石[12]等，但這幾種材料的修復效果并不明顯，且修復效率較低。

生物炭是農、林廢物等生物質原料在隔絕氧氣的條件下高溫裂解制備得到的結構相對穩定的多孔含碳物質[13]，其對重金屬離子、有機物、氮、磷等污染物均有較好的吸附效果。生物炭材料在環境領域的應用是近年來的研究熱點之一，其主要用于水體污染治理、污染土壤修復等方面[14-15]。如祝天宇等[16]探究了不同浸漬濃度、熱解溫度、熱解速度條件下制備的鎂改性生物炭對水中氮、磷的吸附效果，結果表明在最優條件下，鎂改性生物炭對氮、磷的吸附量分別為35.28、110.29 mgg；丁文川等[17]將不同溫度下熱解的松木條生物炭用于修復Pb和Cd污染土壤，發現生物炭具有鈍化土壤重金屬，降低其生物有效性的作用。底泥在組成和性質上與土壤具有一定的相似性，因此，可利用生物炭的吸附作用，將污染物固定在底泥中，從而減少向上覆水體的釋放。目前用生物炭材料修復污染底泥的研究較為鮮見[18]，僅有的研究大多只考慮了未改性生物炭材料對底泥中某種污染物的固定作用。如李揚等[19]研究了不同原材料制備的未改性生物炭對底泥中氮、磷釋放的影響，表明生物炭對底泥中氮、磷的釋放有削減作用。生物炭表面主要是帶負電荷的官能團[20]，對陰離子的吸附效果較差，在環境應用中有一定的局限性，且底泥環境較水體更為復雜，涉及到多種污染物復合污染的情況。因此，通過改性手段活化生物炭表面性質以提升其吸附吸能，對于控制底泥中多種污染物釋放具有重要的科學和實際意義。

人工濕地植物的處理與再利用是人工濕地運行管理的難點[21]，將人工濕地收割后的植物制備成生物炭，既可解決植物回收利用難題，又可防止植物腐敗對水體造成二次污染。筆者將濕地植物的利用與底泥污染控制相結合，以人工濕地收割的蘆葦作為原材料，選取幾種常用的改性方法制備改性生物炭，以鑭改性黏土——鎖磷劑(Phoslock)[22-24]和活性炭為對照材料，通過底泥污染釋放試驗，探究生物炭材料對底泥中氮、磷及重金屬釋放的影響，以期為污染底泥原位修復材料的選擇提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1底泥采集與處理

在嘉興市城市河網設置采樣點A(120°43′12″E，30°46′30″N)，在北部湖蕩污染最嚴重的區域設置采樣點B(120°45′08″E，30°56′28″N)，用抓泥斗采集湖底5 cm處的表層底泥，去除雜物后混合均勻，冷凍干燥后研磨過100目篩，保存備用。采樣點處底泥及上覆水理化性質見表1。由表1可知，采樣點A的底泥和上覆水中各污染物濃度均高于采樣點B，說明采樣點A污染較為嚴重。

表1 底泥及上覆水理化性質

1.1.2改性生物炭制備

蘆葦采自云南省洱海湖濱濕地，挑選蘆葦桿部，用去離子水沖洗干凈，在烘箱中于105 ℃烘干，破碎至6～8 mm，備用。在250 mL錐形瓶中，按每g生物質0.005 mol改性化合物的比例分別加入FeCl3·6H2O、AlCl3、MgCl2·6H2O、KMnO4與蘆葦碎段，加入200 mL去離子水浸沒，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩24 h；將混合物倒入培養皿中，放入烘箱中于105 ℃烘干至恒重；之后放入管式爐進行熱解，以0.5 L/min的流速通入30 min的氮氣去除管內空氣，然后以5 ℃/min的速率升溫至600 ℃并恒溫2 h，熱解期間和熱解完成后保持氮氣流速不變，冷卻至室溫；分別得到FeCl3改性生物炭(Fe-BC)、AlCl3改性生物炭(Al-BC)、MgCl2改性生物炭(Mg-BC)、KMnO4改性生物炭(Mn-BC)，將改性生物炭破碎至過100目篩后密封保存。另取一份蘆葦碎段，不加改性化合物直接熱解，制成未改性生物炭(BC)。對照修復材料椰殼活性炭(AC)和Phoslock分別購于上海展云化工有限公司和北京沃特利源環保科技有限公司，研磨破碎過100目篩后密封保存。

1.2 試驗設計

1.3 測試與分析方法

采用Origin 9.0軟件繪圖，運用Excel 2007軟件進行數據統計及分析。

2 結果與分析

2.1 底泥和7種修復材料自身污染物釋放

2.1.1營養鹽釋放

2種底泥與7種修復材料自身營養鹽釋放情況如圖1所示。

圖1 2種底泥和7種修復材料自身釋放到水中的營養鹽濃度Fig.1 Concentration of nutrients released into water from two sediments and seven remediation materials

2.1.2重金屬釋放

2種底泥和7種修復材料自身重金屬釋放情況如圖2所示。由圖2可知，由于Pb、Cr、Cd、Hg濃度低于最低檢出限，因此只分析Ni和As濃度。底泥A釋放到水中的Ni和As濃度分別為3.846、15.24 μg/L，底泥B釋放到水中的濃度分別為4.218、9.797 μg/L。Fe-BC、BC釋放到水中的Ni濃度分別為373.500、12.500 μg/L，遠高于底泥自身Ni的釋放量；Al-BC、AC釋放的Ni濃度分別為4.710、1.474 μg/L，其余材料釋放到水中的Ni濃度為0.305～0.329 μg/L，與底泥自身釋放相比可忽略不計。7種修復材料自身釋放到水中的As濃度均小于0.5 μg/L，相對于底泥自身釋放的As濃度可以忽略不計。

圖2 2種底泥和7種修復材料自身釋放到水中的Ni和As濃度Fig.2 Concentrations of Ni and As released into water from two sediments and seven remediation materials

2.2 7種修復材料對底泥中氮釋放的控制效果

2.2.1對NH3-N釋放的控制效果

底泥中加入7種修復材料后水體不同形態氮濃度變化如圖3所示。由圖3可知，無修復材料的CK-A釋放到水中的NH3-N濃度為5.48 mg/L，加入AC或Phoslock后，水中NH3-N濃度較CK-A分別減少12.77%和16.97%；加入Fe-BC、Al-BC或Mg-BC后，水中NH3-N濃度與CK-A相比無明顯變化；加入Mn-BC或BC后，水中NH3-N濃度分別升高27.19%和9.49%。無修復材料的CK-B釋放到水中的NH3-N濃度為6.66 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中NH3-N濃度較CK-B分別減少25.07%、17.42%；加入Mg-BC、Phoslock、BC后，水中NH3-N濃度相較CK-B變化不明顯；加入Mn-BC或Fe-BC后，水中NH3-N濃度分別升高14.86%和24.77%。

圖3 底泥中加入7種修復材料后水中不同形態氮濃度Fig.3 Different forms of nitrogen concentrations in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.2.3對DTN釋放的控制效果

CK-A釋放到水中的DTN濃度為6.85 mg/L，加入AC、Phoslock、Al-BC、Mg-BC或Fe-BC后，水中DTN濃度分別減少24.09%、11.68%、8.32%、8.18%和6.42%；加入BC后，水中DTN濃度相較CK-A基本無變化；加入Mn-BC后，水中DTN濃度升高43.80%。CK-B釋放到水中的DTN濃度為7.63 mg/L，加入AC或Al-BC后，水中DTN濃度分別減少20.71%和18.61%；加入Phoslock或BC后，水中DTN濃度為7.29～7.49 mg/L，相較CK-B變化不大；加入Mg-BC、Fe-BC或Mn-BC后，水中DTN濃度分別升高5.50%、30.80%和38.53%。

表2 底泥中加入7種修復材料后水中不同形態氮濃度與CK相比的變化量

2.3 7種修復材料對底泥中磷釋放的控制效果

圖4 底泥中加入7種修復材料后水中濃度Fig.4 Concentrations of and DTP in water with the addition of seven remediation materials into sediments

2.3.2對DTP釋放的控制效果

CK-A釋放到水中的DTP濃度為0.165 mg/L，加入Fe-BC、Al-BC、AC、BC或Phoslock后，水中DTP濃度分別減少81.21%、60.14%、14.55%、15.15%和7.27%；加入Mg-BC或Mn-BC后，DTP濃度分別升高2.19倍、10.19倍。CK-B釋放到水中的DTP濃度為0.135 mg/L，加入Fe-BC或Al-BC后，水中DTP濃度分別減少92.59%、77.04%，加入Phoslock或BC后，水中DTP濃度較CK-B無明顯變化；而加入AC、Mg-BC或Mn-BC后，DTP濃度分別升高21.48%、1.92倍、13.36倍。

表3 底泥中加入7種修復材料后水中濃度與CK相比的變化量

2.4 7種修復材料對底泥中重金屬釋放的控制效果

2.4.1對Ni釋放的控制效果

底泥中加入7種修復材料后釋放到水中的Ni濃度見圖5。由圖5可知，CK-A釋放到水中的Ni濃度為3.846 μg/L，而Al-BC、Mg-BC或AC使水中Ni濃度分別降低40.78%、71.55%、71.55%；而Fe-BC、Mn-BC或BC使水中Ni濃度分別升高10.13倍、1.47倍、13.66%；加入Phoslock后Ni濃度無明顯變化。CK-B釋放到水中的Ni濃度為4.218 μg/L，加入Al-BC或AC后，水中Ni濃度分別降低72.13%、72.16%；加入Fe-BC、Mn-BC、BC或Phoslock后，水中Ni濃度分別升高61.23倍、82.49%、13.63%、49.37%；加入Mg-BC后Ni濃度無明顯變化。

綜上，Al-BC和AC能有效抑制2種底泥中Ni的釋放，而Fe-BC、Mn-BC、BC使水中Ni濃度增加。對于Fe-BC和BC，水中Ni濃度增加主要來自于Fe-BC和BC自身釋放(圖2)。Mn-BC自身釋放的Ni濃度很小，但加入Mn-BC時水中Ni濃度是Mn-BC和底泥自身釋放到水中Ni濃度之和的1.69～2.28倍，說明加入Mn-BC可促進底泥釋放Ni。Phoslock對底泥A中Ni釋放無明顯影響，而對底泥B中Ni釋放有促進作用，這可能是2種底泥的性質不同引起的。

2.4.2對As釋放的控制效果

底泥中加入7種修復材料后釋放到水中的As濃度見圖6。由圖6可知，CK-A釋放到水中的As濃度為15.238 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC或AC后，水中As濃度分別降低了82.65%、24.49%、69.60%、20.99%；加入Mn-BC或BC后，水中As濃度分別升高1.67倍、8.74%；加入Phoslock后As濃度無明顯變化。CK-B釋放到水中的As濃度為9.797 μg/L，加入Fe-BC、Al-BC、Mg-BC、BC或AC后，水中As濃度分別降低95.80%、46.21%、20.72%、9.45%、25.58%；加入Mn-BC或Phoslock后水中As濃度分別升高3.45倍、59.18%。

3 結論

(2)Al-BC和AC能抑制底泥向水中釋放Ni和As，Al-BC和AC可使底泥釋放到水中的Ni濃度最大分別減少72.13%和72.16%，As濃度最大分別減少46.21%和25.58%。

(3)Al-BC用作污染底泥修復材料時，能有效抑制底泥向水中釋放磷、Ni和As，可考慮作為污染底泥原位修復材料。