硅烷封端液體聚丁二烯在輪胎膠料中的應用

黃大業，張小飛，王丹靈，蔡 研

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

液體橡膠是合成橡膠的重要種類，其相對分子質量較小（一般為500～50 000），室溫下呈粘稠狀，具有流動性[1]。由于液體橡膠在膠料配方中不易遷出，且具有一定的增塑作用，因此輪胎行業廣泛采用液體橡膠替代部分增塑劑。

液體橡膠種類繁多，由于原料來源、價格成本、合成難易程度等因素，導致二烯類液體橡膠的應用最為廣泛。在二烯類液體橡膠中，液體聚丁二烯因具有粘度小、加工性能好、耐低溫性能優異等特性，10多年前就被稱為“未來橡膠”[2-3]。為了進一步拓展液體橡膠的應用范圍，通過在液體橡膠分子鏈末端或主鏈上接枝各種活性官能團或鏈段來合成官能化液體橡膠。此類液體橡膠除自身屬性外，還因官能團的引入而有針對性地增加了某些特性。硅烷封端液體聚丁二烯即為此類官能化液體橡膠，具有改善白炭黑分散性、降低滾動阻力的特點。本工作研究其在輪胎膠料中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

硅烷封端液體聚丁二烯，牌號Polyvest STE60（以下簡稱ST-E60），相對分子質量為3 200，1，2-乙烯基質量分數為0.22，玻璃化溫度為－80℃，贏創工業集團產品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2438-2HM，阿朗新科公司產品；鎳系聚丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維公司產品；偶聯劑TESPT，浙江金茂橡膠助劑有限公司產品；環保芳烴油（TDAE），寧波漢圣化工有限公司產品；充油硫黃，硫黃質量分數為0.1，濰坊嘉鴻化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

1#配方（參比配方）：SSBR 96.25，BR 30，白炭黑 80，偶聯劑TESPT 6.4，TDAE 11.25，充油硫黃 2.33，其他 11.2。

2#配方：在1#配方基礎上增加7份ST-E60。

3#配方：在1#配方基礎上，以7份ST-E60等量替代TDAE。

1.3 主要設備和儀器

PHM-2.2型密煉機，璧宏機械工業股份有限公司產品；S（X）K-160型開煉機，上海市拓林輕化機械廠產品；TS-2000M型拉力試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產品；GT-2000A型無轉子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；VR-7120型動態力學分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉。一段混煉在密煉機中進行，填充因數為0.65，轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：SSBR和BR塑煉20 s→白炭黑、偶聯劑TESPT、ST-E60、TDAE→壓壓砣，混煉60 s→氧化鋅、硬脂酸、防老劑等→壓壓砣，混煉40 s→提壓砣，清掃→壓壓砣，混煉至147 ℃恒溫1 min，轉子轉速為25～38 r·min-1→排膠。二段混煉在開煉機上進行。一段混煉膠在開煉機上過輥4次出片，硫黃在開煉機上加入。試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×15 min。

1.5 性能測試

（1）硫化特性和物理性能。各項性能均按相應的國家標準測試。

（2）白炭黑分散性。采用RPA2000橡膠加工分析儀測試膠料的Payne效應，測試條件：溫度60 ℃，頻率 30 Hz，應變范圍 0.28%～42%。

（3）動態力學性能。采用DMA儀測試硫化膠的動態力學性能，測試條件：應變 7%±0.25%，溫度范圍－50～80 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 12 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

ST-E60對膠料硫化特性的影響見表1。

表1 ST-E60對膠料硫化特性的影響

從表1可以看出：與1#配方膠料相比，2#配方膠料的門尼粘度、FL和Fmax均有所減小，說明ST-E60具有一定的潤滑增塑作用；3#配方膠料的門尼粘度、FL和Fmax均略有增大，說明ST-E60對膠料和填料的潤滑增塑效果弱于TDAE。

2.2 物理性能

ST-E60對硫化膠物理性能的影響見表2。

表2 ST-E60對硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的硬度減小，拉斷伸長率增大；而3#配方硫化膠的硬度增大，拉斷伸長率減小，表明ST-E60雖然具有增塑作用，但增塑效果弱于TDAE。

2.3 白炭黑分散性

通常以Payne效應表征填料分散性，剪切儲能模量（G′）越小，表明填料分散性越好。ST-E60對膠料G′-應變關系曲線的影響如圖1所示。

圖1 ST-E60對膠料G′-應變關系曲線的影響

從圖1可以看出，2#配方膠料的G′最小，3#配方膠料次之。前面已證明ST-E60的增塑效果弱于TDAE，而3#配方膠料的Payne效應也降低，這是由于ST-E60的末端是硅烷改性封端，使其可以與白炭黑反應，從而促進了白炭黑的分散。

2.4 動態力學性能

通常以損耗因子（tanδ）表征硫化膠的動態力學性能，0 ℃時的tanδ越大，則硫化膠的抗濕滑性能越好；60 ℃時的tanδ越小，則硫化膠的生熱和滾動阻力越低[4]。ST-E60對硫化膠tanδ-溫度關系曲線的影響如圖2所示。

圖2 ST-E60對硫化膠tan δ-溫度關系曲線的影響

從圖2可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#和3#配方硫化膠在60 ℃時的tanδ均明顯減小，這是由于部分白炭黑與ST-E60發生了反應，從而使硫化膠的生熱降低，進而降低了滾動阻力；同時2#和3#配方硫化膠的抗濕滑性能也明顯下降。

3 結論

ST-E60可以作為增塑劑應用于輪胎膠料配方中，其增塑效果弱于TDAE。當ST-E60應用于白炭黑膠料配方，可以改善白炭黑的分散性，并明顯降低硫化膠的生熱，從而降低滾動阻力，但同時抗濕滑性能也下降，因此在其應用時需要調整膠料配方，以減小對膠料硬度和抗濕滑性能的影響。