介質阻擋放電協同低溫等離子體再生La/Hi-ZSM-5

呂志超 葉泉鑫 唐鵬浩

摘? ?要：文章采用氧氣為氣源的介質阻擋放電（DBD）協同非熱等離子體（NTP）再生系統，在150～300 ℃的低溫下研究了La / Hi-ZSM-5分層沸石的再生，并進行了油菜秸稈熱解蒸氣的提質催化測試，以了解其性能。結果表明：在最佳溫度250 ℃下，失活催化劑上的焦炭幾乎被完全去除（97.4%），在該溫度下，再生催化劑（R-250）表現出最佳的催化性能。在R-250上生產的生物油具有最高的熱值36.48 MJ/kg、最高的烴質量分數40.51%，其理化性質最接近新鮮催化劑產生的生物油。經過5個循環的催化-再生，發現最終油樣中的烴質量分數可以保持在原始催化試驗中的74.71%，表明循環后催化劑活性保持良好。通常，NTP是一種有效的技術，用于再生失活的催化劑，不會因為低溫破壞其骨架結構。

關鍵詞：結焦失活;La/Hi-ZSM-5;NTP;DBD

隨著世界經濟的持續發展，大量化石能源被不斷消耗。化石能源日益枯竭，環境污染日趨嚴重。自然界中存量豐富的生物質資源出現在人們的視線中，生物質能在能量利用過程中具有CO2凈排放為零、SOx和NOx排放量少的優點[1]。真空熱解生物質獲得生物質油的技術，自20世紀80年代提出以來發展迅速。由于生物質原油與只含碳氫的化石燃料的物理、化學性質差別很大，高含水量、高含氧量、高黏度、低熱值等性質極大地阻礙了其燃料的廣泛使用，因此，必須對其進行改性和成分上的精制，才能徹底提高生物油的品質。催化裂解精制方法是在中溫、常壓和在催化劑的作用下，通過催化裂解反應，將生物原油中的大分子含氧組分裂解成小分子烴類。裂解反應安全性高，反應條件溫和，受到國內外學者的廣泛關注。

傳統沸石分子篩HZSM-5催化劑有較好的催化裂解性能，但在催化裂解精制過程中，生物油中含有未能夠在催化劑中完全裂解的大分子氣體物質，會在催化劑的表面和內孔凝結，形成不易去除的焦炭類物質，導致催化劑在精制過程中容易結焦、失活，催化使用壽命較短。如何實現催化劑高效快速再生成為目前生物質應用領域中一個亟待解決的研究課題。

Vitolo等同樣提出采用高溫焙燒再生HZSMH-5催化劑的方法，但是存在缺點，主要表現在500 ℃的焙燒溫度不足以除去HZSM-5表面的所有焦炭，高于500 ℃的焙燒溫度雖能有效除去焦炭，但易造成催化劑表面酸性位點失活，并且催化活性隨再生次數的增加而明顯降低。

尹海云等提出一種新的、基于NTP技術的生物油裂解催化劑再生裝置及再生方法，主要解決了高溫焙燒下催化劑表面酸性位點失活的問題，但是使用NTP再生催化劑時，需要通入大量的NTP活性氣體。

本文提出了一種新型的催化劑再生方式—DBD協同NTP再生催化劑，并將其應用于生物質熱解精制生物油的失活催化劑中。

1? ? 試驗

1.1? 失活催化劑的制備

從南開大學催化劑廠購買硅鋁比為50的HZSM-5，取定量的催化劑與4 mol/L的碳酸鈉溶液混合（固液比為1∶25，單位：g/mL），攪拌3 h，放入干燥箱干燥，然后用氯化銨溶液進行離子交換，得到NH4+型的分子篩。550 ℃煅燒6 h，得到多級孔HZSM-5分子篩。取定量的多級孔HZSM-5，將催化劑和硝酸鑭溶液混合，用磁力攪拌器在60 ℃恒溫水浴中攪拌3 h，用去離子水洗滌催化劑，置于干燥箱中，100 ℃持續干燥12 h，550 ℃后煅燒6 h，制得La/Hi-ZSM-5分子篩。取定量的La/Hi-ZSM-5，在生物油反應器上進行催化提質生物油試驗。試驗中所用的生物質為油菜秸稈，油菜秸稈與催化劑質量比為0.3;熱解溫度為500 ℃，催化溫度為500 ℃，升溫速率為20 ℃/min。通過試驗發現，催化劑使用4次失去精制效果，成功制備失活催化劑。

1.2? 試驗系統及過程

本試驗采用的NTP再生系統主要由供氣、尾氣測量、再生、冷卻、溫度測量、電學參數測量等系統組成。失活催化劑的用量為5 g，再生溫度分別為100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，氧氣流量為3 L/min，電壓為18 kV，頻率為8 kHz，再生時間為10 min。

試驗時，先將失活的La/Hi-ZSM-5放入再生反應器內，并在反應器出口位置布置0.15 mm的不銹鋼絲網;打開電子溫控裝置對失活催化劑進行加熱，當溫度達到指定再生溫度后，啟動水冷系統并打開氧氣瓶。從打開氧氣瓶到關閉氧氣瓶的這段時間即為再生時間。氧氣經過NTP發生器，在高壓放電反應中產生高能活性物質。活性物質進入再生反應器并與催化劑表面和孔道內的積炭發生氧化反應，主要生成CO2和CO氣體。待再生反應器冷卻到常溫，取出再生催化劑，記為HX，X表示再生溫度。利用再生和新鮮的La/Hi-ZSM-5催化提質生物油。

1.3? 再生催化劑表征及生物油分析

采用同步熱分析儀對再生前后催化劑進行熱重分析，測試前，將試樣放置于恒溫箱中，以110 ℃烘干2 h，除去吸附在催化劑上的水分;測試時，以空氣為載氣，流量控制為60 mL/min，升溫速率為10 ℃/ min，將試樣從150 ℃加熱至 800 ℃。采用CGM10氣體分析儀測量排氣中CO2和CO質量濃度。采用Agilent7890型GC/MS分析儀對生物油有機相成分進行分析。

2? ? 結果與討論

2.1? TG

對再生前后的催化劑進行熱重分析，結果如圖1所示。由TG曲線可知，各催化劑的主要失重區間在290～730 ℃，失活催化劑的積炭總量為8.55%，再生催化劑的積炭殘留量分別為3.41%，2.61%，1.72%，0.22%，1.82%。再生催化劑的積炭殘留量隨著再生溫度的升高呈先減小后增大的趨勢，再生溫度超過200 ℃時，再生催化劑積炭殘留量相對較少。溫度較高時，積炭及其前體活化程度較高，O3與積炭的反應更劇烈，所以積炭殘留量較少。H-250的積炭去除量達到97.4%，說明NTP能夠有效去除失活 La/Hi-ZSM-5表面和孔道內的積炭。

由DTG曲線可知，在290～730 ℃區間內出現兩個失重區，第一個失重區為290～590 ℃，另一個為590～730 ℃。不同失重區間的出現，表明沉積在催化劑上的積炭具有不同的結構組成，再生后，積炭的質量分數都大幅下降，表明NTP對積炭有較高的去除能力。

2.2? 催化劑重復使用分析

在250 ℃的再生溫度下，經過5個循環后，對生物油的樣本數據進行了分析，可以看出，碳氫化合物的總質量分數呈下降趨勢。在油菜秸稈的催化熱解過程中，碳氫化合物主要通過脫氧形成。經過5個循環后，C-5碳氫化合物的質量分數仍為C-1的74.71%，表明該催化劑在經過NTP多次循環再生后，仍能保持較高的脫氧性能，并滿足再生催化劑的性能要求。烴類產物中的芳烴主要是由熱解蒸氣的芳構化形成的，反映了催化劑的芳構化性能。在5個循環后，C-5芳烴的質量分數返回到C-1的68.39%，表明催化劑在多個循環后的芳構化能力并未降低太多。

不同周期的催化劑生物油樣品中含氧化合物的分布如圖2所示。生物油樣品中的含氧化合物類型很多，主要包括醛、酸、酚、酮和呋喃等。醛和酮的存在會破壞生物油的穩定性，酸質量分數會直接影響生物油的pH。生物油經過5個循環，C-5酮比C-1減少了8.41%，醛增加了68.21%，而酸增加了183.00%（酸的初始堿很小）。因此，通過循環再生催化劑提高了生物油的穩定性。缺點是pH增加明顯。因此，可以考慮在以后的階段中向生物油中添加酒精以提高pH。總體而言，該催化劑在多次失活-再生循環后仍可保持高活性，表明NTP的再生性能出色。

3? ? 結語

本文研究了NTP對La / Hi-ZSM-5分層La的低溫再生作用，并探討了其在油菜秸稈催化熱解中的性能。結果表明：La / Hi-ZSM-5分子篩的最佳再生效果出現在250 ℃，R-250生產的生物油表現出最佳性能，其理化性質最接近于新鮮催化劑制備的生物油。在250 ℃的再生溫度下經歷5個循環后，催化劑的性能良好，并且烴質量分數仍可保持在初始的76.50%。在含氧化合物中，醛和酮的質量分數不斷降低，有效提高了生物油的穩定性。總體而言，通過NTP可以有效去除失活的La/Hi-ZSM-5分層沸石的焦炭，恢復其酸性質、比表面積、孔體積和催化性能，并且不會破壞骨架結構。這是再生失活催化劑的有效方法。

[參考文獻]

[1]徐瑩，王鐵軍，馬隆龍，等.真空熱解松木粉制備生物油[J].農業工程學報，2013（1）：204-209.