生物質熱解?；锒ㄏ蛑苽渫愒囼炑芯?/h1>
2020-07-23 16:38:25項賢亮王凌楓薛凱文
科學大眾 2020年6期
項賢亮 王凌楓 薛凱文
摘? ?要：文章對生物質熱解氣?；镆宜岷图喝┑耐^程進行溫度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮類的理論產率和實驗產率。結果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化產率達到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化產生的水有利于己醛向己酸的轉化，即乙酸促進己醛的定向酮化。
關鍵詞：生物質;熱解產物;酮化;溫度匹配;協同作用
隨著全球能源需求的快速增長以及環境與可持續發展所帶來的挑戰，生物質能源作為可再生能源，逐漸被認為是替代常規化石燃料的關鍵選擇[1]。生物質能與傳統能源相比具有諸多優點，最為重要的便是其可再生性，在將來有望改變傳統能源結構，受到廣泛關注[2]。
生物質低溫下快速熱解產物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烴和芳香族類等[3]。其中，酮類物質是非常重要的平臺化合物，作為羥醛縮合的主要原料，經自身縮合或者與糠醛交叉縮合及后續加氫，可以制備生物燃油的主要成分C9～C16鏈狀和環狀烷烴[4]。
首先，在不同溫度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化溫度的適宜區間，取二者的交叉區間作為乙酸和己醛協同作用的溫度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的產物產率和單獨酮化的產物產率之間的區別，確定二者的協同作用關系。生物質熱解產物模化物的酮化特性有利于促進生物質快速熱解催化酮化酮類產物產率的提高。
1? ? 實驗部分
1.1? 材料及試劑
反應物的試劑包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化劑的試劑包括六水合硝酸鈰、氫氧化鈉（片狀），作為捕集可冷凝氣相產物的溶劑為甲醇，均購自上海阿拉丁生化公司。試驗所用的催化劑使用沉淀法制備，沉淀法是制備金屬氧化物粉體最經濟的方法，是通過化學反應將原料的有效成分生成沉淀，經過過濾、洗滌、干燥和熱分解得到細小顆粒[5]。
1.2? 實驗裝置及方法
酮化反應在固定床流動反應器中進行。使用N2作為保護氣體，流量為50 mL/min;進料采用微量進樣泵，進料量為1 mL，進料時間為30 min。
實驗前，先稱取300 mg催化劑放置于固定床流動反應器的催化區，反應器上段的溫度設定為400 ℃，保證液體料進入反應器后能瞬間氣化;下段溫度即為實驗溫度。冷凝管中使用甲醇作為溶劑，吸收冷凝后的液體產物，冷阱溫度為﹣25 ℃。
實驗后，將冷凝管中的液體取出，用過濾針頭過濾后采用Perkin Elmer公司的GC/MS進行檢測。載氣為高濃度氦氣，柱溫為程序升溫，初溫為40 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫1 min。進樣口溫度為230 ℃，進樣量為1 μL，進樣方式采用分流進樣，分流比為20。溶劑延遲時間為1 min，終止時間為35 min。
2? ? 結果與討論
2.1? 熱解模化物的酮化特性
2.1.1? 反應溫度對乙酸酮化的影響
在催化劑CeO2作用下，乙酸在不同溫度下的酮化結果如圖1所示。在所選取的300～460 ℃區間內，乙酸的轉化率一直維持在較高水準，接近100%。當酮化溫度為300 ℃時，丙酮的產率很低;當溫度超過330 ℃時，丙酮的產率急劇上升。在345～400 ℃溫度區間內，丙酮產率維持在90%以上。當溫度繼續上升至420 ℃，丙酮的產率和選擇性急劇下降，原因可能是高溫條件下，乙酸容易生成大分子含氧物質。綜上所述，當乙酸的酮化溫度為360 ℃左右時，丙酮的產率達到最大值97.4%。
2.1.2? 反應溫度對己醛酮化的影響
己醛在不同溫度下的酮化結果如圖2所示。己醛的轉化率隨溫度的上升而持續增加，當溫度為460 ℃時幾乎達到最大值96.6%，此時，酮類物質的產率達到25.1%。在溫度上升的過程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性也在持續增加，而酮類的選擇性在430 ℃ 時達到最大值50.1%后便減小。
在CeO2催化劑作用下，己醛的反應分兩個途徑進行，一個是部分己醛自身環化和脫氧生成了BTX;另一個是由于使用的催化劑為CeO2，其具有強氧化性，在缺氧環境下，Ce的化合價會有一部分從+4價變為+3價，在其表面形成了氧空位，逸出的氧離子會氧化己醛，生成己酸，進行下一步反應。
2.2? 乙酸和己醛協同作用
乙酸的最佳酮化溫度在345～400 ℃范圍內，而己醛定向轉化酮類產率在高于430 ℃時基本恒定，即己醛定向酮化的溫度較高，因此，需要在兩者間做一個平衡。與最佳酮化溫度區間相比，420 ℃溫度下丙酮產率略有下降，但是遠高于460 ℃溫度下的酮類產率。在溫度430 ℃下，己醛向酮類轉化的產率已相對較高為20.4%。綜合考慮，選擇420 ℃作為后續協同酮化的實驗溫度，分析不同乙酸/己醛比例下酮類的實驗值與理論值的關系，結果如圖3所示。在溫度恒定的情況下，乙酸比例的增加促進了己醛的轉化，且除丙酮以外的各種酮類的產率持續增長。
3? ? 結語
本文在固定床上研究了典型生物質熱解?；锼犷悾ㄒ宜幔┖腿╊悾喝┒ㄏ蛲匦约皡f同作用關系。首先，探索了溫度對乙酸和己醛向丙酮和C11酮轉化的反應規律;其次，在二者合理的匹配溫度下，進行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化實驗。結果表明，在360 ℃時，乙酸定向酮化所得丙酮的產率達到最大值97.4%;己醛會發生自身環化及脫水反應生成BTX，副產物水會和醛反應生成酸，有利于酮化實驗的進行，并且隨著溫度的上升呈穩步增加的趨勢，在460 ℃達到最大值25.1%;乙酸和己醛的協同實驗中，隨著乙酸占比的增加，己醛的轉化率和及其產生的酮類物質的產率都呈現出上升的趨勢，兩分子乙酸脫羧脫水產生的水促進己醛向己酸的轉化，即乙酸的存在促進己醛的定向酮化。
[參考文獻]
[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.
[2]鐘浩，謝建，楊宗濤，等.生物質熱解氣化技術的研究現狀及其發展[J].云南師范大學學報（自然科學版），2001（1）：41-45.
[3]李陽.探究溶劑對生物質熱解油模型化合物催化加氫過程的影響[D].天津：天津大學，2016.
[4]樊永勝，蔡憶昔，李小華，等.油菜秸稈真空熱解液化生物油分析與表征[J].農業機械學報，2014（6）：206-211.
[5]趙銘. 二氧化鈰催化劑的制備及催化性能的研究[D].南京：南京理工大學，2005.
項賢亮 王凌楓 薛凱文
摘? ?要：文章對生物質熱解氣?；镆宜岷图喝┑耐^程進行溫度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮類的理論產率和實驗產率。結果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化產率達到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化產生的水有利于己醛向己酸的轉化，即乙酸促進己醛的定向酮化。
關鍵詞：生物質;熱解產物;酮化;溫度匹配;協同作用
隨著全球能源需求的快速增長以及環境與可持續發展所帶來的挑戰，生物質能源作為可再生能源，逐漸被認為是替代常規化石燃料的關鍵選擇[1]。生物質能與傳統能源相比具有諸多優點，最為重要的便是其可再生性，在將來有望改變傳統能源結構，受到廣泛關注[2]。
生物質低溫下快速熱解產物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烴和芳香族類等[3]。其中，酮類物質是非常重要的平臺化合物，作為羥醛縮合的主要原料，經自身縮合或者與糠醛交叉縮合及后續加氫，可以制備生物燃油的主要成分C9～C16鏈狀和環狀烷烴[4]。
首先，在不同溫度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化溫度的適宜區間，取二者的交叉區間作為乙酸和己醛協同作用的溫度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的產物產率和單獨酮化的產物產率之間的區別，確定二者的協同作用關系。生物質熱解產物模化物的酮化特性有利于促進生物質快速熱解催化酮化酮類產物產率的提高。
1? ? 實驗部分
1.1? 材料及試劑
反應物的試劑包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化劑的試劑包括六水合硝酸鈰、氫氧化鈉（片狀），作為捕集可冷凝氣相產物的溶劑為甲醇，均購自上海阿拉丁生化公司。試驗所用的催化劑使用沉淀法制備，沉淀法是制備金屬氧化物粉體最經濟的方法，是通過化學反應將原料的有效成分生成沉淀，經過過濾、洗滌、干燥和熱分解得到細小顆粒[5]。
1.2? 實驗裝置及方法
酮化反應在固定床流動反應器中進行。使用N2作為保護氣體，流量為50 mL/min;進料采用微量進樣泵，進料量為1 mL，進料時間為30 min。
實驗前，先稱取300 mg催化劑放置于固定床流動反應器的催化區，反應器上段的溫度設定為400 ℃，保證液體料進入反應器后能瞬間氣化;下段溫度即為實驗溫度。冷凝管中使用甲醇作為溶劑，吸收冷凝后的液體產物，冷阱溫度為﹣25 ℃。
實驗后，將冷凝管中的液體取出，用過濾針頭過濾后采用Perkin Elmer公司的GC/MS進行檢測。載氣為高濃度氦氣，柱溫為程序升溫，初溫為40 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫1 min。進樣口溫度為230 ℃，進樣量為1 μL，進樣方式采用分流進樣，分流比為20。溶劑延遲時間為1 min，終止時間為35 min。
2? ? 結果與討論
2.1? 熱解模化物的酮化特性
2.1.1? 反應溫度對乙酸酮化的影響
在催化劑CeO2作用下，乙酸在不同溫度下的酮化結果如圖1所示。在所選取的300～460 ℃區間內，乙酸的轉化率一直維持在較高水準，接近100%。當酮化溫度為300 ℃時，丙酮的產率很低;當溫度超過330 ℃時，丙酮的產率急劇上升。在345～400 ℃溫度區間內，丙酮產率維持在90%以上。當溫度繼續上升至420 ℃，丙酮的產率和選擇性急劇下降，原因可能是高溫條件下，乙酸容易生成大分子含氧物質。綜上所述，當乙酸的酮化溫度為360 ℃左右時，丙酮的產率達到最大值97.4%。
2.1.2? 反應溫度對己醛酮化的影響
己醛在不同溫度下的酮化結果如圖2所示。己醛的轉化率隨溫度的上升而持續增加，當溫度為460 ℃時幾乎達到最大值96.6%，此時，酮類物質的產率達到25.1%。在溫度上升的過程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性也在持續增加，而酮類的選擇性在430 ℃ 時達到最大值50.1%后便減小。
在CeO2催化劑作用下，己醛的反應分兩個途徑進行，一個是部分己醛自身環化和脫氧生成了BTX;另一個是由于使用的催化劑為CeO2，其具有強氧化性，在缺氧環境下，Ce的化合價會有一部分從+4價變為+3價，在其表面形成了氧空位，逸出的氧離子會氧化己醛，生成己酸，進行下一步反應。
2.2? 乙酸和己醛協同作用
乙酸的最佳酮化溫度在345～400 ℃范圍內，而己醛定向轉化酮類產率在高于430 ℃時基本恒定，即己醛定向酮化的溫度較高，因此，需要在兩者間做一個平衡。與最佳酮化溫度區間相比，420 ℃溫度下丙酮產率略有下降，但是遠高于460 ℃溫度下的酮類產率。在溫度430 ℃下，己醛向酮類轉化的產率已相對較高為20.4%。綜合考慮，選擇420 ℃作為后續協同酮化的實驗溫度，分析不同乙酸/己醛比例下酮類的實驗值與理論值的關系，結果如圖3所示。在溫度恒定的情況下，乙酸比例的增加促進了己醛的轉化，且除丙酮以外的各種酮類的產率持續增長。
3? ? 結語
本文在固定床上研究了典型生物質熱解?；锼犷悾ㄒ宜幔┖腿╊悾喝┒ㄏ蛲匦约皡f同作用關系。首先，探索了溫度對乙酸和己醛向丙酮和C11酮轉化的反應規律;其次，在二者合理的匹配溫度下，進行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化實驗。結果表明，在360 ℃時，乙酸定向酮化所得丙酮的產率達到最大值97.4%;己醛會發生自身環化及脫水反應生成BTX，副產物水會和醛反應生成酸，有利于酮化實驗的進行，并且隨著溫度的上升呈穩步增加的趨勢，在460 ℃達到最大值25.1%;乙酸和己醛的協同實驗中，隨著乙酸占比的增加，己醛的轉化率和及其產生的酮類物質的產率都呈現出上升的趨勢，兩分子乙酸脫羧脫水產生的水促進己醛向己酸的轉化，即乙酸的存在促進己醛的定向酮化。
[參考文獻]
[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.
[2]鐘浩，謝建，楊宗濤，等.生物質熱解氣化技術的研究現狀及其發展[J].云南師范大學學報（自然科學版），2001（1）：41-45.
[3]李陽.探究溶劑對生物質熱解油模型化合物催化加氫過程的影響[D].天津：天津大學，2016.
[4]樊永勝，蔡憶昔，李小華，等.油菜秸稈真空熱解液化生物油分析與表征[J].農業機械學報，2014（6）：206-211.
[5]趙銘. 二氧化鈰催化劑的制備及催化性能的研究[D].南京：南京理工大學，2005.
