核殼催化劑HZSM-5@MCM-41應用于生物質催化熱解

葛勝楠 李安琪 張云婕

摘? ?要：文章采用外延生長法在微孔HZSM-5外表面生成介孔孔道，保持微孔質量不變，通過改變模板劑的添加質量可實現核殼型復合催化劑的介孔率及表面酸量可調控。通過BET表征手段確定不同模板劑添加量對催化劑表面性質的影響。當添加適量的CTAB時，可以制備具有有序介孔的復合催化劑，且芳烴收率達到最高值42.15 %。

關鍵詞：生物質;催化;熱解;HZSM-5

能源的短缺使得人們不得不尋找新的可替代能源。生物質作為唯一的碳中性材料，非常有潛力成為制備生物燃料或有效化學品的原料。然而，油菜秸稈組成十分復雜，直接熱解得到的產物含氧量非常高。目前，已經有許多辦法對粗制生物油進行脫氧，其中，催化熱解是一種非常有效的辦法，可以在生物質熱解過程中一步進行熱轉化制備輕烴類物質。由于生物質中含有動力學直徑各不相同的分子，因此，具有單一孔道結構的催化劑難以利用大部分熱解氣。

1? ? 相關研究

MANSUR等[1]成功制備了NiMoW-ZSM-5/MCM-41催化劑，并應用于棕櫚油的提煉試驗中，結果表明：產物的液相產率大大提高;冀德坤等[2]將ZSM-5/MCM-41復合分子篩應用于汽油降烯烴的試驗研究，結果表明：復合分子篩具有良好的降烯烴能力;崔苗等[3]采用微波合成法制備了ZSM-5/MCM-41復合分子篩，并以鄰二甲苯為原料探究其催化性能，結果表明：鄰二甲苯轉化率高達80.25%;上官菲菲等[4]以納米ZSM-5為硅源，采用分子篩硅源法制備了納米ZSM-5/MCM-41介微孔復合分子篩，結果表明：基于分子硅源法制備復合分子篩載體的催化劑有較高的芳構性能和脫硫性能。

考慮到核殼結構的材料是一種多功能的材料，筆者將其應用到生物質催化熱解制C7-C10烴類中，并且提出使用商用的HZSM-5為核層，利用模板劑CTAB的導向作用，采用外延生長法在其外表面生成具有MCM-41孔道結構的殼層，最終達到納米級，實現微、介孔的混合。

2? ? 材料和方法

2.1? 材料

本團隊將鎮江本地獲得的油菜秸稈用作熱解材料。首先，將原始樣品研磨至0.2～0.4 mm的粒徑;其次，在100 ℃下干燥12 h。

2.2? 催化劑的制備

稱取定量的微孔分子篩ZSM-5（Si∶Al=50）進行堿處理，NaOH溶液質量濃度為1 mol/L，固液比為1∶15，在80 ℃下處理1 h得到溶液A;稱取定量的（其與HZSM-5原粉的質量比為0.5，1，2，3）十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），溶于去離子水，并在50 ℃下攪拌至透明溶液，記為溶液B;將溶液A加入溶液B，并在80 ℃下繼續攪拌1 h，過程中分3次放入硅酸四乙酯和異丙醇鋁作為硅鋁源，得到的漿液記為C;將漿液C轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，在120 ℃下水熱晶化48 h，抽濾、洗滌、干燥過夜，550 ℃焙燒6 h以去除模板劑，得到Na型復合催化劑;再利用1 mol/L的NH3Cl溶液進行離子交換，一次交換2 h，交換3次，得到NH3+型催化劑;在550 ℃下焙燒4 h分解NH3+，得到H+型復合分子篩HZSM-5@MCM-41，投入的不同CTAB與HZSM-5原粉與的質量比制得的復合型催化劑記為H@M（x），其中，x分別為0.5，1，2，3。

2.3? N2吸附脫附

在300 ℃高真空條件下脫氣6 h，從吸附分支計算表面積，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測定相對壓力范圍為0.05～0.35，在相對壓力為0.99處計算總孔隙體積。微孔體積采用t-plot方法計算，由于此催化劑只存在微孔和介孔，因此，介孔體積可采用差減法計算得到，由總孔體積減去微孔體積。利用非局域密度從吸附支中計算出粒徑分布。

3? ? 結果與討論

3.1? 催化劑表征

以相對壓力為X軸，氮氣吸附量為Y軸，不同催化劑的氮氣吸脫附曲線如圖1所示，可將相對壓力X軸粗略地分為低壓（0.0～0.1）、中壓（0.3～0.8）和高壓（0.9～1.0）3段。可以看出，在低壓段，4種催化劑的吸脫附曲線均存在偏向Y軸的現象，說明催化劑與氮有較強的作用力，較多微孔存在時由于微孔內強吸附勢，使吸附曲線起始時呈I型。同時，各個樣品在0.4～0.9時均出現了明顯的遲滯回線，使吸脫附曲線呈IV型，說明樣品有介孔生成，且回滯環越來越明顯表明介孔數量在增加。由此可知，催化劑是由兩種不同孔道結構組成的，可以有效促進熱解蒸氣的運輸，并抑制焦炭沉積。

各催化劑表面物理特性等數據總結如表1所示，包含不同催化劑的表面結構參數的總結。在使用CTAB制備介孔后，核殼催化劑的比表面積有明顯的增大。與HZSM-5（0.5 M）相比，在比例達到1之前，催化劑的BET表面積和介孔孔容都呈上升的趨勢，并在H@M（1）處達到最高，比表面積從326.540 m2/g上升到450.489 m2/g，介孔孔容從0.089 cm3/g上升到0.281 cm3/g。但當CTAB加入量過大時（X>1），催化劑的各項參數均呈下降的趨勢，這歸因于CTAB添加量過大導致的結晶度下降。當CTAB添加比例增加到3時，催化劑體系中出現了大量的孔徑較大的介孔，這可能歸因于晶體間的間隙。

3.2? 介孔率對產物產率的影響

不同微介孔比例的復合催化劑催化提質制備的生物油各相產率如圖2所示。由于熱解床層與催化床層分開，且每次試驗采用相同的熱解工況，因此，固體殘渣占比變化不大。當在微孔體系中引入介孔后，液相產率明顯增加，這是由于介孔對大分子裂解的性能，抑制了催化劑上的積炭形成反應，使更多的熱解氣被利用。隨著復合催化劑中介孔率的增長，液相產率與其呈正比增長。