臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬選礦廢水①

姜智超， 余侃萍， 張玉鳳

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙410012）

選礦廢水中殘留大量浮選藥劑及其分解產(chǎn)物，化學(xué)需氧量（COD） 超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 8978—1996），對(duì)選礦企業(yè)周邊環(huán)境構(gòu)成較大潛在污染［1］。 選礦廢水處理方法主要有氧化法［2］、生物法［3］、混凝沉淀法［4］和吸附法［5］等。 傳統(tǒng)氧化法處理效果受廢水中有機(jī)物種類影響，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)［6］。 近年來(lái)，高級(jí)氧化法因其效率高、成本低、無(wú)二次污染等特點(diǎn)被廣泛研究［7］。 目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于噴淋法結(jié)合臭氧催化氧化處理選礦廢水COD 的研究報(bào)道很少。 為此，本文采用臭氧氧化?循環(huán)噴淋法對(duì)鎢鉬礦選礦廢水COD 進(jìn)行處理，以期為臭氧氧化?循環(huán)噴淋法深度處理選礦廢水提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及藥劑

1.1.1 供試廢水

鎢鉬礦選礦廢水取自湖南郴州某多金屬礦廠選礦廠，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。 選廠采用細(xì)磨浮選工藝，選礦過程中大量投加黃藥及苯甲羥肟酸等多種浮選藥劑，導(dǎo)致廢水經(jīng)“生石灰沉淀?絮凝劑絮凝”處理后COD 含量仍較高。 由表1 可知，該廢水呈堿性，重金屬含量較低，COD 含量超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）［8］排放要求。

表1 鎢鉬礦選礦廢水及排放標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)

1.1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)藥劑包括氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純）和硫酸（湖南匯虹試劑有限公司，分析純）。 試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1 所示。 通過臭氧發(fā)生器（XLKG 系列）產(chǎn)生臭氧；反應(yīng)裝置為有機(jī)玻璃材質(zhì)筒體（Φ20.0 cm ×60.0 cm）；霧化噴淋裝置（JLD 系列）位于反應(yīng)裝置頂部附近，用于廢水霧化；微孔曝氣裝置（N?150 系列）位于反應(yīng)裝置底部附近，用于臭氧均勻擴(kuò)散。

圖1 試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 選礦廢水處理單因素試驗(yàn)

利用H2SO4或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值，設(shè)計(jì)不同初始pH 值、臭氧流量和循環(huán)頻率條件下的單因素試驗(yàn)。 試驗(yàn)步驟如下：量取鎢鉬礦選礦廢水1 000 mL 于玻璃容器中，運(yùn)行試驗(yàn)裝置，分別于15、30、45、60、90、120 min 時(shí)取樣，并靜止30 min 后于液面下2.00～3.00 cm處取上清液測(cè)定COD 含量。

1.3.2 O3、O2、NaClO 處理選礦廢水對(duì)比試驗(yàn)

分別取1 000 mL 鎢鉬礦選礦廢水若干份置于玻璃容器中，在臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬礦選礦廢水最佳試驗(yàn)條件下，分別采用循環(huán)噴淋法結(jié)合O3、O2、NaClO 處理上述廢水，進(jìn)行去除效果對(duì)比試驗(yàn)，步驟同單因素試驗(yàn)。

所有試驗(yàn)均設(shè)3 組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.4 試驗(yàn)原理

臭氧催化氧化反應(yīng)分為直接氧化和間接氧化。 當(dāng)pH ＜4 時(shí)，直接氧化起主要作用，O3將廢水中含有不飽和鍵的有機(jī)物直接分解為小分子有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，氧化過程對(duì)有機(jī)物選擇性高且較為緩慢；當(dāng)4≤pH ≤10 時(shí)，直接氧化和間接氧化共同作用；當(dāng)pH＞10 時(shí)，間接氧化起主要作用，O3在水中分解生成大量自由基（·OH及·O2-），如式（1）～（4）所示，自由基一方面能夠氧化降解有機(jī)物，另一方面能夠加快有機(jī)物分解速率，氧化過程對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性且反應(yīng)速率快［9-13］。

1.5 測(cè)試方法

廢水pH 值采用pH 計(jì)（PHS?3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定；COD 含量按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB 11914—89）測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始pH 值對(duì)廢水COD 去除的影響

臭氧流量3.0 L／min、循環(huán)頻率4.0 次／min，初始pH值對(duì)廢水COD 去除的影響見圖2。 由圖2 可見，廢水COD 去除率隨初始pH 值增大而增加。 結(jié)合工業(yè)處理成本，選擇最佳pH 值為10，該條件下處理后廢水COD降至18.2 mg／L。 酸性條件下，由于不存在誘導(dǎo)劑，COD去除主要以O(shè)3直接氧化為主［14］；堿性條件下，OH-誘導(dǎo)生成的·OH 與有機(jī)物迅速反應(yīng)，鏈?zhǔn)阶饔孟翪OD 去除效果較好；堿性過高時(shí)，生成的自由基濃度過大，相互碰撞猝滅幾率增加，COD 去除率增幅較低［15］。

圖2 pH 值對(duì)廢水COD 去除率的影響

廢水COD 主要來(lái)源為黃藥和苯甲羥肟酸。 當(dāng)pH＝4時(shí)，直接氧化起主要作用，一定條件下能夠完全分解黃藥，苯甲羥肟酸為環(huán)狀有機(jī)物，難以降解，不能完全被O3直接氧化成CO2和H2O 等無(wú)機(jī)物，大部分生成小分子有機(jī)物；當(dāng)pH＝4～10 時(shí)，直接氧化和間接氧化共同作用，氧化過程中有機(jī)物不飽和基團(tuán)斷裂，苯甲羥肟酸通過側(cè)鏈取代反應(yīng)被降解為多種中間產(chǎn)物；隨著pH值逐漸升高，間接氧化起主要作用，苯環(huán)被氧化分解，中間產(chǎn)物及小分子物質(zhì)被進(jìn)一步降解，COD 去除率隨之增加［16-17］。

反應(yīng)過程中廢水pH 值變化如圖3 所示。 由圖3 可知，不同初始pH 值條件下，反應(yīng)過程中體系pH 值均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。 這可能是由于體系中O3在廢水中生成·OH 與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著H＋的產(chǎn)生，導(dǎo)致體系pH 值下降［7］；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，體系pH值逐漸趨于穩(wěn)定，其中初始pH 值為8 和10 的廢水經(jīng)處理后體系pH 值下降最為明顯。

圖3 反應(yīng)體系pH 值變化規(guī)律

2.2 臭氧流量對(duì)廢水COD 去除的影響

圖4 臭氧流量對(duì)廢水COD 去除率的影響

pH＝10、循環(huán)頻率4.0 次／min 條件下，臭氧流量與廢水COD 去除關(guān)系如圖4 所示。 當(dāng)臭氧流量為0.5 ～2.5 L／min 時(shí)，反應(yīng)120 min 后廢水COD 含量隨臭氧流量的增大而降低，且在臭氧流量為2.5 L／min 時(shí)廢水COD 含量降至15.3 mg／L，降幅達(dá)88.3%；之后隨臭氧流量增大，COD 去除率略有增加，處理后廢水COD 含量為11.5 mg／L。 結(jié)合工業(yè)處理成本，選擇最佳臭氧流量為3.0 L／min，該條件下處理后廢水COD 降至11.5 mg／L。增大臭氧流量能夠提高O3及·OH 與單位數(shù)量有機(jī)物的反應(yīng)概率，增加COD 去除率；但臭氧流量過大，會(huì)導(dǎo)致自由基猝滅幾率增加，不利于COD 去除［7］。 這與前期報(bào)道的丁基黃藥降解率隨臭氧濃度增大呈先升高后趨于平穩(wěn)的結(jié)果相一致［6］。

2.3 循環(huán)頻率對(duì)廢水COD 去除的影響

pH＝10、臭氧流量3.0 L／min 條件下，廢水COD 去除率與循環(huán)頻率關(guān)系見圖5。 由圖5 可知，廢水COD 去除率隨循環(huán)頻率增大而增加。 循環(huán)頻率過低，反應(yīng)過程中廢水與O3接觸時(shí)間較少，反應(yīng)不充分，COD 去除率較低；循環(huán)頻率過高，此時(shí)由于O3流量一定，COD 去除率增幅不明顯，因此選取循環(huán)頻率4.0 次／min 為最優(yōu)條件，該條件下處理后廢水COD 去除率為90.5%，COD 含量降至12.4 mg／L。

圖5 循環(huán)頻率對(duì)廢水COD 去除率的影響

2.4 O3、O2、NaClO 處理廢水COD 工藝對(duì)比

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)確定最佳處理?xiàng)l件：廢水pH值為10，臭氧流量3.0 L／min，循環(huán)頻率4.0 次／min，在此最佳處理?xiàng)l件下進(jìn)行循環(huán)噴淋法分別結(jié)合O3、O2、NaClO 處理廢水COD 工藝對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，O2、NaClO 處理廢水時(shí)COD去除率均較低，反應(yīng)120 min 后COD 去除率分別為7.64%和64.9%，相同條件下O3處理后廢水COD 去除率可達(dá)87.1%。 結(jié)果表明，O2、NaClO 處理廢水COD 時(shí)效果較差，循環(huán)噴淋法結(jié)合O3處理廢水能夠大幅提高COD去除效果。

圖6 不同方法廢水COD 去除效果對(duì)比

3 結(jié) 論

1） 鎢鉬礦選礦廢水在初始pH 值為10、臭氧流量3.0 L／min、循環(huán)頻率4.0 次／min 條件下，反應(yīng)120 min后廢水COD 去除率達(dá)到91.2%，COD 含量由131 mg／L 降至11.5 mg／L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2） 臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬礦選礦廢水，COD 去除率隨初始pH 值、臭氧流量、循環(huán)頻率增大而增加。 循環(huán)噴淋法結(jié)合O3去除廢水COD 效果較使用O2或NaClO 分別提高了79.5%和22.2%，有望應(yīng)用于鎢鉬選礦廢水的污染治理。