白云鄂博稀土礦綠色浸出工藝研究①

馬升峰， 徐 惠， 許延輝， 劉鈴聲， 關(guān)衛(wèi)華， 王 榮

（1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)試驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭014030； 2.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050）

被譽(yù)為“工業(yè)維生素”的稀土在發(fā)光、磁性等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1-4］。 我國80%儲(chǔ)量的稀土分布在白云鄂博稀土礦中；該礦床中釷含量居世界第二，僅次于巴西［5］。 白云鄂博稀土礦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有酸法和堿法［6-7］。 酸法工藝產(chǎn)生大量含氟、硫的尾氣，每噸稀土礦可產(chǎn)生0.6～0.7 t 含放射性釷的廢渣，還會(huì)產(chǎn)生含硫酸根的廢水［8-12］；堿法工藝將釷沉淀到鐵釷渣中，操作環(huán)境差，酸霧大［13-14］。 2 種工藝放射性物質(zhì)都進(jìn)入渣中，且被氧化的四價(jià)鈰（Ce（Ⅳ））難以浸出，因此廢渣的存放、釷的回收利用難以解決。 本文采用液堿分解白云鄂博稀土礦，采用硫酸、水浸兩步提取工藝，充分利用鈰的高氧化率，使Ce（Ⅳ）與三價(jià)稀土分離，釷與廢渣分離，合理地利用白云鄂博稀土礦資源。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)所用氫氧化鈉、硫酸為分析純。

稀土精礦取自北方稀土（集團(tuán)）高科技股份有限公司，其化學(xué)成分見表1，礦物組成分析結(jié)果見表2，SEM 分析見圖1。

表1 白云鄂博稀土礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 白云鄂博稀土礦礦物組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖1 白云鄂博稀土礦SEM 圖

白云鄂博稀土礦主要是由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成，磁鐵礦、螢石和磷灰石等雜質(zhì)礦物占21.39%，稀土礦的品位為52.28%，主要雜質(zhì)為鈣、鐵、氟和磷。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 白云鄂博稀土礦提取稀土工藝流程

試驗(yàn)所用焙燒設(shè)備為旋轉(zhuǎn)傾斜式管式爐，由山東華威爐業(yè)有限公司生產(chǎn)。

稀土礦與液堿混合后在旋轉(zhuǎn)傾斜式管式爐中焙燒，焙燒溫度為400 ℃，焙燒90 min，反應(yīng)后的礦物水洗至中性，將礦物中的可溶性雜質(zhì)和多余的堿洗掉，最后得堿解礦。 對(duì)堿解礦進(jìn)行SEM 分析、XRD 分析、化學(xué)成分檢測，檢測結(jié)果分別見圖3～4 和表3。

圖3 堿解礦SEM 圖

圖4 堿解礦XRD 圖譜

表3 堿解礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

從圖3 看出，礦物粒度變小，粒度在10 ～20 μm，礦物表面凹凸不平，且多孔疏松，這種形貌利于堿解礦的酸浸和水浸過程。

從圖4 看出，堿解礦中的稀土主要以Ce7O12和Ce0.75Nd0.25O1.875復(fù)合氧化物的形態(tài)存在［15］，對(duì)堿解礦做分解率、鈰氧化率測試，礦物分解率為97.3%，鈰氧化率為91.8%，進(jìn)一步計(jì)算堿解礦中Ce（Ⅳ）含量為25.2%。 Ce（Ⅳ）不溶于鹽酸中，而在硫酸體系中以硫酸高鈰形態(tài)穩(wěn)定存在，且溶解度很大，而三價(jià)稀土硫酸鹽溶解度較小且隨溫度升高而降低，因此，先用硫酸浸出Ce（Ⅳ），再用水浸出其他三價(jià)稀土，利用溶解度的差異將Ce（Ⅳ）和三價(jià)稀土粗分離。

定量的堿解礦與硫酸在一定溫度下攪拌浸出，趁熱過濾，得酸浸液和堿餅，堿餅用水?dāng)嚢杞觥⑦^濾并淋洗，得水浸液和浸出渣。 水浸實(shí)驗(yàn)條件固定為：液固比8 ∶1，常溫浸出120 min。 酸浸液和水浸液中稀土濃度采用重量法測定，浸出渣中釷含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。

式中ω酸浸為硫酸浸出過程中稀土的酸浸出率，%；ω總浸為水浸出后稀土的總浸出率，%；m酸浸為硫酸浸出過程中稀土的浸出量，g；m水浸為水浸過程中稀土的浸出量，g；m堿解礦為焙燒后所得堿解礦的質(zhì)量，g；m總浸為稀土總浸出量。

2 結(jié)果及討論

2.1 硫酸初始濃度對(duì)稀土浸出率的影響

不同初始濃度的硫酸與堿解礦按照酸礦比1.1 ∶1在90 ℃下進(jìn)行酸浸，酸浸120 min 后熱過濾，濾餅與水按照液固比為8 ∶1常溫下水浸120 min，過濾并洗滌水浸渣。 對(duì)酸浸液和水浸液作REO、ThO2、Ce（Ⅳ）濃度檢測，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）浸出率隨硫酸初始濃度的變化情況見圖5。

圖5 硫酸初始酸度對(duì)稀土浸出率的影響

從圖5 看出，硫酸初始酸度對(duì)各元素的浸出率均有較大影響，而且對(duì)于各元素在水浸液和酸浸液中的分配有較大影響。 當(dāng)硫酸初始濃度為2 mol／L 時(shí)，REO 總浸出率為41.9%，ThO2浸出率為60.3%，Ce（Ⅳ）浸出率為46.3%；3 種元素的酸浸率均大于90%，亦即它們?cè)谒^程中浸出率不足10%。 隨著硫酸初始酸度增加，各元素總浸出率呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)硫酸濃度為6 mol／L 時(shí)，各元素總浸出率達(dá)到最高值；隨著硫酸初始濃度增加，各元素酸浸率呈下降趨勢，當(dāng)硫酸初始濃度為6 mol／L 時(shí)，各元素酸浸率分別為48.5%、95.6%和95.35%，進(jìn)一步說明堿解礦中90%以上的ThO2和Ce（Ⅳ）富集在酸浸液中，很好地將Ce（Ⅳ）與三價(jià)稀土離子分離。 綜合考慮，選擇硫酸初始濃度為6 mol／L。

2.2 酸礦比對(duì)浸出率的影響

硫酸初始濃度6 mol／L，其他條件不變，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）浸出率隨酸礦比變化見圖6。 從圖6 看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）總浸率很高，均在95%以上，此試驗(yàn)條件滿足堿解礦中稀土和釷的浸出要求。 REO、ThO2、Ce（Ⅳ）酸浸率隨著酸礦比增加而增加，當(dāng)酸礦比增加至1.1 ∶1時(shí)，95%以上的ThO2、Ce（Ⅳ）進(jìn)入酸浸液中，水浸液中占比較少；此時(shí)48%的REO 進(jìn)入酸浸液中。 酸礦比進(jìn)一步增大到1.5 ∶1時(shí)，Ce（Ⅳ）酸浸率為99.5%，REO 浸出總量也進(jìn)一步增大，REO 酸浸率達(dá)到了52.2%，但這不利于Ce（Ⅳ）與三價(jià)稀土的分離。 酸礦比增大給體系提供了更多的H＋，加強(qiáng)固液間的傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)增大堿解礦與硫酸的接觸面積，增大擴(kuò)散速率，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，因此三價(jià)稀土元素更多地溶于酸浸液中［16］。 但酸礦比小的體系因較黏稠而不利于操作，綜合考慮，最佳酸礦比為1.1 ∶1。

圖6 酸礦比對(duì)稀土浸出率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出率的影響

酸礦比1.1 ∶1，其他條件不變，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）浸出率隨反應(yīng)溫度的變化見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)稀土浸出率的影響

從圖7 看出，溫度對(duì)REO、ThO2、Ce（Ⅳ）的浸出有很大影響。 隨著反應(yīng)溫度升高，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）總浸率逐漸升高。 因?yàn)镽EO、ThO2、Ce（Ⅳ）的浸出過程是吸熱過程，體系溫度升高使堿解礦與酸的碰撞幾率加大，同時(shí)體系能量增高，增多了有效活化分子，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，因此溫度的升高利于各元素的浸出。隨著反應(yīng)溫度升高，ThO2、Ce（Ⅳ）酸浸率也升高，而REO 酸浸率下降，這是因?yàn)镽E2（SO4）3的溶解度隨溫度升高而降低，溫度升高使更多的三價(jià)稀土元素富集于水浸液中。 高溫不僅可以提高各元素浸出率，還有利于Ce（Ⅳ）與三價(jià)稀土的分離，選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響

反應(yīng)溫度90 ℃，其他條件不變，REO、ThO2、Ce（Ⅳ）浸出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖8。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

從圖8 可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，各元素總浸出率逐漸升高。 反應(yīng)初始階段由擴(kuò)散速率控制，隨著擴(kuò)散速度提高到一定限度時(shí)，體系反應(yīng)由傳質(zhì)和反應(yīng)控制。 體系中的稀土礦含有大量鈣雜質(zhì)，硫酸與其反應(yīng)生成硫酸鈣沉積在礦物顆粒表面，阻礙了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，因此反應(yīng)時(shí)間延長有助于硫酸與礦物顆粒表面的接觸反應(yīng)進(jìn)而提高浸出率。 隨著反應(yīng)時(shí)間增加，ThO2、Ce（Ⅳ）酸浸率也逐漸增加，REO 酸浸率維持在50%左右，這是因?yàn)镽E2（SO4）3在此條件下不易溶出。綜合經(jīng)濟(jì)成本考慮，選定浸出時(shí)間為120 min。

2.5 優(yōu)化條件試驗(yàn)

通過上述條件試驗(yàn)，得出最佳酸浸試驗(yàn)條件為：堿解礦在硫酸初始酸度6 mol／L、酸礦比1.1 ∶1、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。 酸浸結(jié)束后熱過濾，得酸浸液和濾餅，濾餅在液固比8 ∶1時(shí)常溫下水浸，過濾得水浸液和浸渣，檢測浸液和浸渣，并按照此條件做平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。 從表4 看出，REO 平均總浸出率為95.5%，ThO2與Ce（Ⅳ）平均總浸出率大于98%。Ce（Ⅳ）、ThO2在硫酸浸出過程中基本浸出，三價(jià)稀土基本在水浸過程中浸出，實(shí)現(xiàn)了三價(jià)稀土與四價(jià)鈰的分離。 且平行試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

表4 優(yōu)化條件下各元素浸出率

對(duì)試驗(yàn)1 中的水浸渣作釷含量、放射性分析和XRD 檢測，結(jié)果分別見表5 和圖9。

表5 水浸渣釷含量及總比活度分析結(jié)果

圖9 水浸渣的XRD 圖譜

從表5 和圖9 得知，水浸渣中ThO2含量只有0.008 5%，稀土礦中的釷絕大部分進(jìn)入酸浸液中。 固體廢物比活度在（2～7） ×104Bq／kg 時(shí)，屬于放射性廢渣［17］，本試驗(yàn)渣的放射性活度僅有5 038 Bq／kg，遠(yuǎn)小于2×104Bq／kg，因此本試驗(yàn)水浸渣不屬于放射性廢渣。 且水浸渣主要是水合硫酸鈣和赤鐵礦，其中硫酸鈣占60%以上，可進(jìn)一步綜合回收利用。

3 結(jié) 論

1） 白云鄂博稀土礦液堿分解后，經(jīng)過硫酸浸、水浸兩步浸出工藝處理，Ce（Ⅳ）和ThO2基本進(jìn)入酸浸液中，三價(jià)稀土元素進(jìn)入水浸液中，實(shí)現(xiàn)了Ce（Ⅳ）與三價(jià)稀土元素的粗分離。

2） 堿解礦硫酸浸出工藝的最佳試驗(yàn)條件為：硫酸初始濃度6 mol／L、酸礦質(zhì)量比1.1 ∶1、浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間120 min，在此條件下稀土平均總浸出率為95.5%。

3） 水浸渣主要由硫酸鈣和赤鐵礦組成，放射活度低，可進(jìn)一步綜合利用，有效解決了放射渣問題。