改進膜法深度處理工藝對焦化廢水的處理效果研究①

賀志勇， 方志斌， 徐自稀， 毛騰芳， 譚杰文， 韓 凱

（1.湖南湘牛環保實業有限公司，湖南 長沙410205； 2.中南大學，湖南 長沙410083）

焦化廢水成分復雜、難降解，含有較多的有毒有害物質，一直是工業廢水處理中的難題［1-2］。 焦化廢水的深度處理工藝一般有吸附、過濾、膜處理等物理處理方法以及絮凝、氧化等化學處理法［3-4］。 膜分離技術被廣泛應用于工業廢水處理和飲用水、海水凈化［5-6］，常用的膜處理技術［6-8］包括超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO），在實際應用中，為防止膜堵塞，提高膜使用壽命，通常將其與其他物化處理工藝相結合以去除雜質和大分子物質，比如絮凝沉淀可去除廢水中顆粒物和懸浮物［9-10］，氧化反應可將廢水中的大分子有機物降解［11］。 本文對某焦化廢水采用預處理結合組合膜工藝進行深度處理，通過對各工藝出水水質監測，探究該工藝對焦化廢水的處理效果。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗用水

研究所用工業廢水為某焦化廢水處理生化系統二沉池出水，其水質如表1 所示。 實驗目標是經深度處理后，出水用于循環水補充水和余熱鍋爐用水。 循環水補充水需滿足冷卻循環水水質標準，即總硬度（CaCO3）小于500 mg／L，總堿度（CaCO3）小于200 mg／L，濁度小于1 NTU，電導率小于1 000 μs／cm，pH 值維持在7.0～9.0；余熱鍋爐用水需滿足除鹽水水質標準，即電導率小于50 μs／cm，pH 值維持在7.0～9.0。

表1 某焦化廢水處理生化系統二沉池出水水質

1.2 工藝流程

根據廢水水質特點和處理要求，采取組合膜工藝對該焦化廢水進行深度處理，處理流程如圖1 所示。處理系統主要包括預處理系統、超濾和納濾系統以及反滲透系統3 個部分。 在預處理系統中，廢水經生化處理后直接進入反應池，通過自流進入分子活化降解裝置，在該裝置中進行催化氧化使苯環類、芳香烴類等大分子潛在堵膜有機物裂解、斷鏈、改性和降解，最大程度避免有機膜系統的污堵。 再進入到氣浮單元，清液直接進入清水池儲存，浮渣經過刮泥機刮出后進入污泥濃縮池進行處理。 預處理系統出水經多介質過濾器、活性炭過濾器、自清洗過濾器后依次進行超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。

圖1 改進膜法深度處理工藝流程

1.3 分析方法

分別對預處理系統出水、UF 出水、NF 出水、一級RO 和二級RO 出水進行水質分析，根據原水水質和處理要求，分析指標為COD、總硬度、總堿度、電導率和pH 值，每個實驗測定3 次，每次間隔時間為3 d。

2 實驗結果及討論

2.1 改進膜法深度處理工藝對COD 處理效果

改進膜法深度處理工藝對COD 處理效果如表2 和圖2 所示。 當二沉池出水COD 在115.3～156.2 mg／L 之間時，經預處理系統處理后，COD 降至53.7～67.0 mg／L，預處理系統對COD 的去除率為51.5%～66.9%；經UF處理后，COD 降至52.1～55.9 mg／L，UF 對COD 的去除率為2.9%～22%；經NF 處理后COD 降至0～15.6 mg／L，NF 對COD 的去除率為70.0%～100%；經一級RO 處理后，COD 降為0，RO 對COD 去除率為100%。 整個處理工藝對COD 的去除率為100%。

表2 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水COD 含量

圖2 改進膜法深度處理工藝對COD 處理效果

實驗結果表明，經過超濾、納濾和反滲透后，COD被完全截留去除。 超濾膜通過膜兩側的壓力差來對污染物質進行截留，由于超濾膜通常截留物質的分子量偏大，因此超濾膜對溶解性有機污染物的截留效果不好，本工藝中二沉池出水經預處理系統處理后，廢水中大部分都是可溶性的有機污染物，因此UF 對其去除效果一般；NF 可以對相對分子質量200～1 000 的物質進行有效截留，分離效果比UF 好，經過前端預處理和UF，廢水中存在的主要是可溶性有機物，NF 可對其中相對分子質量200 以上的有機物進行截留，對COD 的截留效果顯著高于UF；RO 可以截留離子物質和小分子物質，污水通過NF 處理后，相對分子質量200 以上的有機物都被截留去除，剩余的小分子有機物通過反滲透膜后也被完全去除。 在對有機物的去除上，經NF處理后，COD 可降至較低水平，滿足循環水水質標準等深度處理用水要求。

2.2 改進膜法深度處理工藝對總硬度處理效果

改進膜法深度處理工藝對總硬度處理效果如表3和圖3 所示。 當二沉池出水總硬度在967.4～986.9 mg／L之間時，經預處理系統處理后總硬度降至113.6 ～185.0 mg／L，對總硬度的去除率為80.9%～87.9%；經UF 處理后，總硬度降至105.2～183.1 mg／L，UF 對總硬度的去除率為0.56%～10.0%；經NF 處理后總硬度降至15.6 ～19.5 mg／L，NF 對總硬度的去除率為82.2%～89.4%；經一級RO 處理后，總硬度基本降為0，RO 對總硬度去除率為99.5%。 整個處理工藝對總硬度的去除率達到99.5%。

表3 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水總硬度

圖3 改進膜法深度處理工藝對總硬度處理效果

預處理系統的混凝沉淀和氧化反應等將廢水中大部分鈣離子變成沉淀，因此對總硬度去除率較高，經過預處理系統后，廢水中主要存在的是含鈣離子，這些鈣離子的尺寸遠遠小于UF 的截留尺寸，因此UF 對總硬度去除效果微乎其微；納濾膜的納米微孔結構，一般都帶有電荷，當廢水通過納濾膜，廢水中的離子會受到立體阻礙以及靜電排斥等作用，對于鈣離子、鎂離子等二價離子，可大部分截留，因此NF 對總硬度去除效果較好；反滲透膜對鈣、鎂等二價離子的去除機理與NF 類似，但相對于納濾膜，反滲透膜更加致密，截留效果相對更好，但有研究表明，當廢水總硬度上升，離子濃度過高時，反滲透膜對總硬度的去除率明顯減弱。 實驗結果表明，經過預處理系統后，總硬度就可滿足循環水補充水使用要求，NF 可進一步大幅降低總硬度，經NF處理后總硬度降至較低水平。

2.3 改進膜法深度處理工藝對總堿度處理效果

改進膜法深度處理工藝對總堿度處理效果如表4和圖4 所示。 當二沉池出水總堿度在1 000.0～1 060.0 mg／L 之間時，經預處理系統處理后總堿度降至78.1～87.3 mg／L，對總堿度的去除率為91.6%～92.6%；經UF 處理后，總堿度降至76.3～86.1 mg／L，UF 對總堿度的去除率為1.4%～2.5%；經NF 處理后總堿度降至52.6～57.6 mg／L，NF 對總堿度的去除率為24.5%～34.9%；經一級RO 處理后，總堿度降至10.0～19.2 mg／L，去除率為66.7%～80.9%；經二級RO 處理后，總堿度降至5.0～9.6 mg／L，去除率為42.8%～50.0%。 整個處理工藝對總堿度的去除率達到99.1%～99.5%。

表4 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水總堿度

圖4 改進膜法深度處理工藝對總堿度處理效果

堿度主要來自污水中的氫氧化物、碳酸鹽、酸式鹽、有機堿和二氧化碳等，預處理系統能去除大部分堿度，UF 對碳酸根等離子沒有截留作用，因此對堿度幾乎沒有去除作用，NF、OR 都可以截留碳酸根等離子物質，因此都能對堿度起到降低作用，RO 的去除效果相對NF 更好。 經過預處理系統后，總堿度就可滿足循環水補充水使用要求。

2.4 改進膜法深度處理工藝對pH 值的影響

改進膜法深度處理工藝各處理環節出水pH 值如表5 所示。 當二沉池出水pH 值在7.7～7.9 之間時，預處理系統處理后pH 值在7.1 ～8.2 之間，經UF 處理后，pH 值為7.0～7.9，經NF 處理后pH 值為6.3 ～7.0，經一級RO 處理后，pH 值為5.9 ～6.9，經二級RO 處理后，pH 值為6.0～7.2。 在處理過程中，pH 值整個呈下降的趨勢。 NF 和RO 對廢水中碳酸根離子、碳酸氫根離子、氫離子和二氧化碳的截留能力不同，當廢水經過NF 和RO 處理后，水中的碳酸鹽系統會建立新的平衡，通常對碳酸根的截留能力最強，因此過膜后，廢水的pH 值通常會下降。 冷卻循環水水質標準和除鹽水水質標準均要求pH 值維持在7.0 ～9.0，由表5 可知，一級RO 和二級RO 出水pH 值均低于標準，在回用前應對pH 值進行調節。

表5 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水pH 值

2.5 改進膜法深度處理工藝對電導率的影響

改進膜法深度處理工藝對電導率的影響如表6 和圖5 所示。 當二沉池出水電導率在4 520.0～5 660 μs／cm之間時，預處理系統出水電導率在5 430 ～6 470 μs／cm之間，預處理系統處理后電導率有一定程度升高；UF 產水電導率在5 510～6 560 μs／cm 之間，UF 對電導率的影響微乎其微；NF 產水電導率在3 100 ～3 710 μs／cm 之間；經一級RO 處理后，電導率在105.4～149.1 μs／cm 之間；經二級RO 處理后，電導率降至10.5～15.8 μs／cm 之間。 整個處理工藝電導率下降99.7%。

表6 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水電導率值

圖5 改進膜法深度處理工藝對電導率的影響

電導率通常反映廢水中所含無機離子總量，無機離子尺寸都較小，UF 幾乎對其沒有截留能力，可認為UF 對電導率沒有影響；NF 對鈣鎂離子、硫酸根離子等二價離子的去除效果較好，但對鈉離子、鉀離子、氯離子等一價離子的去除效果相對較弱，相較于NF，RO 對所有無機離子的去除效果均較好，因此NF 和RO 都使電導率下降，但RO 的效果更好。

2.6 改進膜法深度處理工藝對濁度處理效果

改進膜法深度處理工藝對濁度處理效果如表7 和圖6 所示。 當二沉池出水濁度在7.8 ～16.2 NTU 之間時，預處理系統出水濁度在0.5 ～1.2 NTU 之間，預處理系統處理后濁度大幅度下降，去除率為91.2%～96.9%；UF 產水濁度在0.1～0.3 NTU 之間，UF 對濁度的去除效果顯著，去除率為40.0%～91.7%；NF 產水濁度在0.1～0.2 NTU 之間，NF 對濁度的去除率為0%～33.3%；經一級RO 處理后，濁度被完全去除，去除率100%。 整個處理工藝對濁度的去除率達到100%。 經過UF 處理后，濁度即可滿足循環水水質標準等深度處理用水要求。

表7 改進膜法深度處理工藝各處理環節出水濁度值

圖6 改進膜法深度處理工藝對濁度處理效果

濁度指污水的渾濁程度，污水渾濁由水中含有的泥土、微生物、有機物等懸浮物質和膠體物質引起，通常尺寸都較大，UF 可截留大部分懸浮物和膠體，因此UF 對濁度的去除效果顯著。 NF 的截留效果要高于UF，但經過UF 處理后，廢水中的濁度已基本穩定，因此導致本實驗中NF 對濁度的去除率不高。

3 結 論

對某焦化廢水使用預處理系統結合組合膜工藝進行處理，對各工藝出水COD、總硬度、總堿度、濁度、電導率和pH 值進行測定，探究改進膜法深度處理工藝的處理效果，得到如下結論：

1） 經過整個處理工藝后，COD 去除率達到99.8%，電導率下降99.7%，總堿度去除率達到99.1%～99.5%，總硬度去除率達到99.5%，濁度去除率達到100%。 經過兩級RO 處理后，各污染物均基本去除。

2） 經過預處理系統，COD、總堿度、總硬度和濁度都能達到循環水水質標準和除鹽水水質標準。 對于濁度，經RO 處理后就可達到循環水水質標準和除鹽水水質標準，對于電導率，經過一級RO 處理后電導率滿足循環水水質標準，經過二級RO 處理后滿足除鹽水水質標準。

3） UF、NF 和RO 處理后，出水pH 值偏低，達不到循水水質標準和除鹽水水質標準，需進行pH 值調節。

4） 對于UF、NF 和RO 3 種膜，UF 對濁度去除效果顯著，對COD、總堿度、總硬度去除和電導率降低效果不好，NF 對COD、總堿度、總硬度去除和電導率降低均有一定效果但均弱于RO。