紫外光照下改性A?TiO2 降解番紅花紅T①

張一兵， 陳 楠

（1.上饒師范學院 化學與環境科學學院，江西 上饒334001； 2.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西 上饒334001）

隨著化學工業的發展，環境污染物種類和數量日益增多，其中印染廢水以其排放量大、污染面廣、組成成分復雜、可生化性差等特點已成為當今最主要的污染來源，嚴重損害自然環境和人類健康［1］。 印染廢水的有機物污染物以染料中間體為主，番紅花紅T 便是其中一種。 國內外處理印染廢水的主要方式有生物法［2］、光催化法［3］、化學氧化法［4］、電解法［5］等。 近幾十年來由于太陽能化學的進展，催興了人們對光催化法處理廢水的研究，其原理是：催化劑吸收光子激發產生的電子和空穴，通過反應生成強氧化劑如羥基自由基等，這些自由基能將有機物降解成小分子甚至礦化為水及二氧化碳。 在眾多的光催化半導體催化劑中，二氧化鈦成為主要的研究對象。 二氧化鈦有三種晶型：銳鈦礦型（A?TiO2）、板鈦礦型（B?TiO2）和金紅石型（R?TiO2），其中以A?TiO2的光催化效能最佳［6］。 但由于二氧化鈦的價帶與導帶之間有一個較寬的禁帶（3.2 eV），僅吸收波長低于387.5 nm 的約占太陽光5%的紫外光，純二氧化鈦產生的光生電子和空穴容易與催化劑相內和表面快速復合，結果嚴重削減了它的量子效率和催化效率。 因此如何縮短禁帶寬度成為主要的研究方向［7］。 研究發現，通過在二氧化鈦中摻雜金屬離子可降低所需能量，其中以摻雜Fe3＋的效果最佳。 因為Fe3＋的摻入可在二氧化鈦半導體的禁帶間產生一個內禁帶，縮短了能量間隙。 本文通過摻雜Fe3＋來增強二氧化鈦的催化效能。 采用水熱法制備摻Fe3＋的改性二氧化鈦，通過XRD 技術表征確保產物為銳鈦礦型，研究紫外光照時間、二氧化鈦用量、摻Fe3＋量、番紅花紅T 初始濃度和初始pH 值對番紅花紅T 降解率的影響并得出優化條件，并在相同優化條件下進行番紅花紅T 溶液的暗吸附平衡測定，關聯光催化降解率與吸附率。

1 實 驗

1.1 主要儀器與藥劑

試驗儀器包括高壓釜（240 ℃，RD?100 型，中國石油化工科學研究院），X 射線衍射儀（XRD，Dmax／2500，Rigaku，Japan），WFH?203 三用紫外分析儀（上海精科實業有限公司），可見分光光度計（S22 型，上海棱光技術有限公司）。

試驗藥劑包括硫酸鈦（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），FeCl3·6H2O（化學純，上海市試劑廠綜合經營公司），番紅花紅T（分析純，上海化學試劑采購供應站）。

1.2 催化劑的制備與表征

詳仿文獻［8］，以FeCl3·6H2O 為Fe3＋源、硫酸鈦為主原料用水熱法制備摩爾摻Fe3＋量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑粉末，并以XRD 表征來確認制備粉末是否為A?TiO2。

1.3 暗吸附實驗

配備一定濃度的番紅花紅T 溶液，以蒸餾水為參比，測定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制備催化劑粉末，室溫下放置到暗箱中磁力攪拌后靜置，每隔一段時間取適量溶液離心兩次除去粉末，測定溶液的吸光度At。 進行多組平行試驗。 番紅花紅T 溶液的吸附量與其質量濃度差成正比，即：

式中Q為番紅花紅T 溶液吸附量，mg／g；C0和Ceq分別為番紅花紅T 初始濃度與吸附平衡濃度，mg／L；V為溶液體積，L；m為催化劑質量，g。

1.4 光催化降解實驗

使用蒸餾水配制一定濃度的番紅花紅T 溶液，測定其初始吸光度A0。 取一定量溶液，加入所需量的制備催化劑粉末，室溫下放置到暗箱中磁力攪拌，用紫外燈照射（λ＝254 nm），每隔一段時間取適量溶液離心兩次除去粉末，測定溶液的吸光度At。 由于番紅花紅T 溶液的吸光度與其質量濃度成正比，因此番紅花紅T 光催化降解率D可用下式計算：

2 結果與討論

2.1 制備二氧化鈦的晶相

運用XRD 表征技術能分析確定制備二氧化鈦催化劑的晶型。 圖1 為摻Fe3＋量5%制備粉末的XRD 衍射圖譜，2θ分別在25.8°、38.01°、48.05°、54.14°、55.06°、62.78°出現較強的衍射峰，其相應的晶面分別是（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204），完全吻合銳鈦礦型二氧化鈦的標準卡片（JCPDS 89—4921），由此斷定制備粉末為A?TiO2。 XRD 衍射圖譜中沒有發現新的衍射峰，原因可能是：①Fe3＋取代Ti4＋完全進入TiO2晶格中，故對TiO2晶型不造成影響；②摻雜量少，沒能形成晶體且高度分散，故難以被檢測出。

圖1 制備二氧化鈦XRD 譜圖

2.2 番紅花紅T 溶液最大吸收波長

配制15 mg／L 的番紅花紅T 溶液（調節溶液pH＝5），以蒸餾水為參比，掃描波長范圍500 ～550 nm 下的吸光度，結果如圖2 所示。 從圖2 可看出，15 mg／L 番紅花紅T 溶液的最大吸收波長為530 nm，對應的吸光度為0.470。 因此，在以下的吸光度測定實驗中，均將波長確定為530 nm。

圖2 番紅花紅T 溶液的最大吸收波長

2.3 光催化反應條件試驗

2.3.1 光照時間對降解率的影響

配取6 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液（調節溶液pH＝5），加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，研究了光照時間對番紅花紅T 降解率的影響，結果見表1。由表1 可知，伴隨著光催化反應的進行，番紅花紅T 降解率不斷增加，當光催化進行到55 min 時，降解率達到最大值59.5%，繼續延長光催化時間，降解率反而呈降低態勢。 可能是隨著光照時間推延，催化劑對底物的吸附量增大，同時催化吸收光所產生的電子、空穴數量增多，導致底物降解率隨之增大，直到出現最大值；光照時間過長，催化降解產生的自由基因有足夠時間形成吸光度大于底物的新物質（或中間體），其增大的At表觀值經式（2）計算就得出降解率降低結果［9］。 確定優化光照時間為55 min。

表1 光照時間對降解率的影響

2.3.2 番紅花紅T 溶液初始pH 值對降解率的影響

配取6 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調節溶液pH 值分別為3、4、5、6、7，分別加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，光照催化反應55 min，研究了番紅花紅T溶液初始pH 值對降解率的影響，結果見表2。 由表2可知，當pH＝2～5 時，降解率一直隨pH 值增大而呈緩慢增加態勢，并且在pH＝5 時降解率達到最大值59.5%，繼續增加pH 值，降解率較快遞減。 催化劑表面電荷和底物的存在形式均易受到溶液pH 值的影響。 TiO2的等電點約為pH＝5。 pH＜5 時，催化劑晶粒表面帶正電，番紅花紅T 為陽離子染料，隨著pH 值增大，二者的同電排斥作用下降，有利于催化劑在底物吸附和光生電子向催化劑表面遷移，故降解率隨之增大；pH ＝5時，電中性TiO2與底物的斥力最小，最有利于吸附，降解率顯示為最大；pH＞5 時，催化劑表面帶負電且負電荷隨pH 值增大而增多，底物的正電隨pH 值增大而減少，導致吸附量相應減少；此外pH 值增大，相應增多的OH-清除羥自由基·OH 的副作用增大，故降解率均隨之下降。 確定pH＝5。

表2 pH 值對降解率的影響

2.3.3 番紅花紅T 溶液初始濃度對降解率的影響

配取初始濃度C0分別為5、10、15、20、25 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調節溶液pH＝5（溶液初始pH ＝7），分別加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，光照催化反應55 min，研究了番紅花紅T 溶液初始濃度對降解率的影響，結果見表3。 由表3 可知，伴隨著初始濃度增大，番紅花紅T 降解率呈較快速上升趨勢，初始濃度15 mg／L 時降解率達到最高點59.5%，然后降解率隨著番紅花紅T 初始濃度增大而較緩慢下降。 當番紅花紅T 初始濃度在較低范圍內，初始濃度增大，底物在二氧化鈦表面吸附不斷增加，故降解率越來越高，直到到達最佳初始濃度時出現了最大降解率；初始濃度過高，過量的底物分子因占據更多的催化活性位而造成催化劑表面生成的·OH 等自由基的量下降，同時過高的底物濃度因色度高而阻礙了催化劑對光的吸收，均導致降解率下降［10］。 確定優化的番紅花紅T 初始濃度為15 mg／L。

表3 初始濃度對降解率的影響

2.3.4 摻Fe3＋量對降解率的影響

配取6 份初始濃度15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調節溶液pH ＝5，加入4 g／L 不同摻Fe3＋量的A?TiO2粉末，光照催化反應55 min，研究了摻Fe3＋量對番紅花紅T 降解率的影響，結果見表4。 由表4 可知，伴隨著摻Fe3＋量增加，番紅花紅T 降解率也不斷增加，當摻Fe3＋量增加到5%時，降解率達到最大59.5%。 繼續增加摻Fe3＋量，降解率較快下降。 由于在二氧化鈦內摻Fe3＋可以縮短導帶與價帶之間的距離，吸收較低的能量也能激發電子，產生光生電子和空穴［11］。 Fe3＋能夠接受電子，使光生電子與光生空穴有效分離，降低電子空穴對的復合幾率，在二氧化鈦表面產生更多的·OH，從而提高光催化效率［12］。 研究發現摻Fe3＋量存在一個最佳值［13］。 低于最佳值時，隨著摻Fe3＋量增加，催化劑晶體中俘獲的載流子陷阱數量增多，底物降解率增大；高于最佳值時，多余的Fe3＋成為光生電子與光生空穴的復合中心，電子與空穴的復合速度快速增加，大大降低電子的分離效率，導致光催化降解率降低［14］。 確定優化的摻Fe3＋量為5%。

表4 摻Fe3＋量對降解率的影響

2.3.5 催化劑用量對降解率的影響

配取5 份15 mg／L 的番紅花紅T 溶液，調節溶液的pH＝5，加入不同用量5%摻Fe3＋量的A?TiO2粉末，光照催化反應55 min，研究了A?TiO2粉末用量對番紅花紅T 降解率的影響，結果見圖3。 由圖3 可知，伴隨著A?TiO2用量增加，番紅花紅T 降解率不斷提高，當A?TiO2用量上升到4 g／L 時，降解率達到最大值59.5%，繼續增加A?TiO2用量，降解率反而降低。 伴隨催化劑用量不斷增加，二氧化鈦吸收的光子也不斷增多，由此光生電子和空穴量增多，即在催化劑表面發生氧化還原反應生成的強氧化劑·OH 量增大，所以降解效率隨之提升，直至達到最大值；但當用量過大時，多出的催化劑粉末會對入射光產生一定程度的散射作用（丁達爾現象）和遮蔽作用，使入射光不能有效到達二氧化鈦表面，降低了光的利用效率，使降解率降低。確定優化的催化劑用量為4 g／L。

圖3 A?TiO2 用量對降解率的影響

2.3.6 優化條件試驗

綜上所述，確定的優化條件為：番紅花紅T 初始濃度15 mg／L，pH ＝5，摻Fe3＋量5%、A?TiO2粉末用量4 g／L，光照時間55 min，光波長254 nm，反應溫度16 ℃。在該優化條件下進行實驗，改性A?TiO2對紅花紅T 的光催化降解率為59.5%。

2.4 關聯催化劑的吸附性能與光催化效率

2.4.1 暗吸附

番紅花紅T 濃度15 mg／L、調節溶液pH ＝5、加入5%摻Fe3＋的A?TiO2粉末4 g／L，置入暗箱中，于室溫下進行暗吸附，結果如圖4 所示。 由圖4 可知，當吸附時間達到30 min 時，吸附量達到2.02 mg／g；繼續增加吸附時間，吸附量并沒有發生明顯變化。 所以番紅花紅T 溶液達到吸附平衡的時間為30 min，平衡吸附量為2.20 mg／g。

圖4 催化劑對番紅花紅T 的暗吸附

2.4.2 催化劑的吸附性能與催化性能的關系

圖5～6 分別為優化條件下改性A?TiO2對番紅花紅T 的光催化降解率D和暗吸附率E的曲線。 關聯二圖可知，D與E基本正相關。 最佳催化降解時間55 min 比吸附平衡時間30 min 有滯后的原因可能是：暗吸附達到平衡時光量子效率還沒有達到最大，延長一定時間后，催化效率才達到最大。

圖5 改性A?TiO2 對番紅花紅T 降解率曲線

圖6 改性A?TiO2 對番紅花紅T 暗吸附率曲線

3 結 論

1） 用水熱法制備了摻Fe3＋改性TiO2粉末，XRD表征確定它們均為銳鈦礦型，即A?TiO2。

2） 優化了改性A?TiO2光催化降解番紅花紅T 條件：在15 mg／L 番紅花紅T 溶液中（調節溶液pH＝5），加入5%（摩爾分數）摻Fe3＋的A?TiO2用量4 g／L，置于暗箱中磁力攪拌下，室溫（16 ℃）下254 nm 紫外光照射55 min，番紅花紅T 最大降解率為59.5%。 光催化反應條件溫和，對處理工業廢水具有較好的應用前景。

3） 在相同優化條件下無紫外光照射下進行了暗吸附試驗，達到吸附平衡的時間為30 min，平衡吸附量為2.02 mg／g。 番紅花紅T 的光催化降解率和吸附率基本正相關。