TNPP在獨山子石化公司橡膠裝置的應用

王日生，陳曉博

（中國石油獨山子石化公司，新疆克拉瑪依 838600）

獨石化180kt/a SSBR/SBS橡膠裝置引進歐洲聚合體公司專利技術，通過連續法與間歇法生產SSBR、LCBR、SB和SBS不同牌號的產品。為適應歐盟REACH法規環保要求，獨石化從2008年開始，利用克拉瑪依石化公司生產的環烷基填充油，開發環保型橡膠。通過不斷調整、比對、分析，解決了環烷基填充油和橡膠之間的相溶性問題，獲得國家專利授權。獨石化利用環烷基填充油生產的環保膠2564S、72612S、2557S達到了歐盟環保指標要求。獨山子石化生產的“環保型溶聚丁苯橡膠新產品”經過中國石油集團公司自主創新重要產品認定。我國用于輪胎市場的溶聚丁苯橡膠產品每年引進大約100kt，而獨石化每年產量已達到45kt，市場份額達到45%，打破了國外產品市場壟斷。目前，我國的環保輪胎已大量出口歐盟。

溶聚丁苯橡膠（SSBR）100kt/a、丁苯熱塑彈性體（SBS） 80kt/a，采用意大利溶液聚合專利技術；可生產SSBR，LCBR，SB，SBS等23種不同牌號的產品，是目前全球一次性建成的最大的橡膠裝置。2018年開始使用江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚，裝置運行多年來較好地阻止聚合和過氧化反應，尤其液相中的阻聚較為理想。

1 三（壬基苯基）亞磷酸酯（TNPP）

分子式：C45H69O3P ，分子量：688。

TNPP為耐熱抗氧化防老劑。適用于BR、PVC、PE、PP、ABS等橡塑彈性體，熱氧穩定效能高，尤其適宜作不變色穩定劑（表1）。對產品外觀質量無影響，廣泛用于白色及艷色制品。能提高橡塑制品的耐熱性和抗氧化性，制造和貯存中能防止聚合物的樹脂化現象。抑制黏度升高和凝膠生成現象，可防止橡塑產品的熱氧老化及變色。

表1 TNPP產品質量指標Q/320412 WTH101―2017

2 TNPP抗氧劑的作用機理

2.1 鏈引發

各種高分子材料、有機物碳氫鍵，在熱、光、應力、引發劑、變價金屬以及氫過氧化物分解等作用下，會發生鍵的斷裂，生成烷基自由基R·：

RH→R·+H·

ROH→RO·+·0H

2ROH→RO·+RO·

Mn++R00H→RO·+OH-+M（n+1）+

式中M代表變價金屬。在氫過氧化物形成前，氧分子也會進攻烴鏈，生成烷基自由基R·

RH+O2→R·+HO·

4RH+O2→4R·+2H2O

在氧化發生早期，烷基自由基R·的生成反應是最主要的引發反應。烷基自由基R·與氧分子結合，生成過氧自由基。

2.2 鏈增長

R+O2→RO·（活化能～0）

RO·+RH→R·+ROH

過氧自由基RO·與烴鏈反應，生成烷基自由基R·和氫過氧化物。新生成的烷基自由基與氧氣反應，迅速氧化生成過氧自由基，反應據此循環。同時氫過氧化物也因其不穩定而分解生成烷基自由基和羥基自由基，烷氧自由基氧化后也會生成過氧化自由基，加速鏈的增長。

2.3 鏈終止

自由基相互結合生成惰性物質，終止了鏈的增長

R·+R·——R―R

RO·+R·——ROR

2RO·——ROR+02

亞磷酸酯類抗氧劑作為一種重要的輔助型抗氧劑，具有良好的耐熱性和耐變色性。亞磷酸酯類抗氧劑是一類將鏈反應中生成的聚合物氫過氧化物分解，使之生成失去活性的產物，從而終止或延緩熱氧老化的助劑。主要有烷基亞磷酸酯和芳基亞磷酸酯。

3 TNPP工廠應用

獨山子石化公司溶聚丁苯橡膠（SSBR）100kt/a、丁苯熱塑彈性體（SBS）80kt/a裝置自2018年開始使用江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚，裝置運行多年來較好地阻止聚合和過氧化反應，應用效果如下：

1）添加TNPP后SSBR樹脂的拉伸度、彎曲度、拉升屈服度、彎曲屈服度等指標顯著改良。

2）添加TNPP后SBS樹脂力學性能明顯提高。多年來溶聚丁苯橡膠（SSBR）、丁苯熱塑彈性體（SBS）裝置生產與品質均達標穩定。

3）江蘇太湖新材料控股有限公司生產的TNPP產品質量穩定達標。

4 結語

幾年來的工廠運行情況觀察：TNPP對穩定企業裝置生產打下良好進油條件，效果顯著。江蘇太湖新材料控股的對叔丁基鄰苯二酚出廠產品質量穩定、合格達標。對穩定樹脂品質、裝置節約能耗，延長裝置運行周期，增加裝置處理能力，穩定產品質量有積極影響有積極影響。