蘋果渣高吸水樹脂的合成及其溶脹性能研究

陳 穎 ，劉 明 ，楊麗維 ，荊紅彭 ，郭意如 ，張 峻 ,*

（1.天津市林業果樹研究所，天津 300384；2.天津多吉果酒工程技術有限公司，天津 301700）

高吸水樹脂是一類帶有許多親水基團、具有三維網狀結構的高分子聚合物，能夠吸收自重幾十倍到上千倍的水分，適度交聯的三維網狀結構又使其所吸收的水分不能采用一般的物理方法擠出，因此高吸水樹脂具有吸水量大和保水性強的特點，并可作為肥料、藥物的釋放基質在農業、園藝、衛生護理、醫藥和工業等領域有著廣泛的用途[1-4]。高吸水樹脂按照合成原料可分為淀粉類、纖維素類、羧甲基化合成聚合物類[5]。果渣作為富含纖維素的良好材料，廉價易得，經過精制提取和化學改性可制備成具有良好吸水性和保水性的樹脂[6-7]。據統計，我國每年由于果品加工產生的果渣達上百萬噸，其中除少量被用于飼料、肥料或深加工外，大部分被當作垃圾處理，不僅浪費資源，還嚴重污染環境。因此，如果能將果渣進行改良，實現廢棄資源的高值化再利用，對減輕環境污染具有重要意義。

目前，高吸水樹脂傳統的合成方法主要有本體聚合、溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合四種。上述制備方法存在成本高、反應時間長、能耗較大,引發劑造成廢液排放、污染環境等缺點[8]。近年來，微波輻射法合成高吸水樹脂因為具有工藝過程簡單、產品純度高、合成時間短、可在常溫下進行、無溶劑污染、無三廢排放、成本較低等特點而備受關注[9]。本試驗采用微波輻射法，以強氧化劑過氧化氫作為引發劑，使纖維素的羥基在過氧化氫作用下形成過氧基，過氧基分解產生纖維素大分子游離基和氫氧自由基，而氫氧自由基也能夠進一步在纖維素分子鏈上形成活性中心，引發單體的接枝共聚[10]。與常用的過硫酸鹽、硝酸鈰銨、硫代硫酸鹽等引發劑相比，不會將鹽類雜質帶入產物中，所得產物無引發劑殘留污染，避免了傳統工藝帶來的環境污染問題。研究結果將為蘋果渣的深度開發和高吸水樹脂的應用提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

1.1.1 材料與試劑

蘋果渣由天津多吉果酒工程技術有限公司提供。

丙烯酸，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；30%過氧化氫、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉等，購于天津市福晨化學試劑廠。

1.1.2 儀器與設備

DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，購于上海一恒科技有限公司；SE-750 型高速粉碎機，購于永康市圣象電器有限公司；FTS-60V 型傅里葉紅外光譜儀，購于美國Bio-Rad 公司；LG 微波爐，由樂金電子（天津）電器有限公司生產。

1.2 方法

1.2.1 果渣基高吸水樹脂的制備

1.2.1.1 物料配制、混合

先將果渣置于恒溫干燥箱中以70 ℃干燥至恒重；然后用高速粉碎機進行粉碎，再過40 目篩后備用。將微細化處理后的果渣與一定濃度的單體（丙烯酸）、引發劑（30%過氧化氫）和交聯劑（N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺）混合。丙烯酸預先用一定濃度的氫氧化鈉進行堿中和，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺預先配成一定濃度的溶液后使用。

1.2.1.2 制備條件的篩選

固定丙烯酸中和濃度70%、果渣為單體的50%、交聯劑濃度1%、引發劑與丙烯酸摩爾比0.05∶1 中的3 個條件改變其中一個因素，分別考察丙烯酸中和濃度（60%、65%、70%、75%、80%）、果渣占單體的百分含量（30%、40%、50%、60%、70%）、交聯劑濃度（0.25%、0.50%、0.75%、1.00%）、引發劑與丙烯酸摩爾比（0.025∶1、0.05∶1、0.075∶1、0.1∶1）對高吸水樹脂制備效果的影響，從中進行優化處理，選出適宜的混合配比條件。

1.2.1.3 接枝共聚反應

接枝共聚反應采用微波輻射法，項目選用在較低功率（200 W 左右）下進行微波輻射。反應終點的判定方法為：當物料由可流動的液態變為不可流動的固態物時，即可停止反應。微波輻射過程中需隨時觀察，確保物料不焦糊。

1.2.1.4 反應原理

1.2.2 高吸水樹脂的結構表征

采用紅外光譜進行分析，具體操作為：前處理采用溴化鉀壓片法；光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數32 次。

1.2.3 樹脂吸水性能測試

1.2.3.1 溫度對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

稱取0.1 g 蘋果渣樹脂樣品，置于350 mL 去離子水中，分別于4、18、30 ℃下靜置一定時間至溶脹飽和，隨后過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.2 溶劑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

稱取蘋果渣樹脂樣品0.1 g，分別置于350 mL 去離子水和0.9%（W/V）氯化鈉溶液中，于20 ℃下靜置一定時間至溶脹飽和，過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.3 pH 值對蘋果渣樹脂吸水性能的影響[11]

分別將HCl 和NaOH 用去離子水稀釋至pH 分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10、12 時的溶液。稱取 0.1 g蘋果渣樹脂樣品，分別置于350 mL 不同pH 值的溶液中靜置至溶脹飽和，過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.4 粒徑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

分別稱取粒徑為40 目和100 目兩種蘋果渣樹脂樣品各0.1 g，將其置于350 mL 去離子水中，分別于2、4、6、8、10、15、20、25、30 min 取出，過濾并稱重。

1.2.4 樹脂吸水性能的檢測方法

通常用吸水倍率作為衡量吸水樹脂吸水性能好壞的標準。準確稱取適量干燥至恒重的樣品，將其置于一定量去離子水中，室溫下靜置至溶脹平衡，然后用尼龍網布過濾去除剩余水分，準確稱取吸水后樹脂質量，計算吸水倍率[12]。吸水倍率的計算公式為：

式中：Q為吸水倍率，g/g；m1為樣品吸水前的質量，g；m2為樣品吸水后的質量，g。

1.2.5 數據處理

采用極差分析法對數據進行處理。

2 結果與分析

2.1 蘋果渣高吸水樹脂的制備

試驗選取蘋果渣為原料，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，丙烯酸為單體，H2O2為引發劑，通過對丙烯酸中和度、原料用量、引發劑及交聯劑濃度等制備條件進行單因素試驗，獲得了蘋果渣樹脂的最佳合成條件為（圖1～4）：丙烯酸中和度為70%，蘋果渣占單體的50%，交聯劑為單體的0.5%，引發劑與單體的摩爾比為0.075∶1，通過此條件制備的蘋果渣樹脂的吸水倍率最高，可達到298 g/g。

試驗單獨采用H2O2做引發劑，使其與纖維素之間構成氧化還原引發體系，通過優化最適H2O2含量使體系內氧化劑與還原劑達到最佳配比，從而實現引發效率最高的目的。另外將蘋果渣、單體、交聯劑和H2O2直接加入水中進行接枝聚合，不但工藝簡單，而且產物中無引發劑殘留污染。

2.2 蘋果渣樹脂的紅外光譜特征

蘋果渣及高吸水樹脂的紅外光譜圖如圖5 所示。圖中 3 385 cm-1處為 O-H 的伸縮，2 919 cm-1處為纖維素分子鏈上甲基或亞甲基C-H 的伸縮振動，1 054 cm-1處為C-O 的伸縮振動，這些特征峰表明蘋果果渣中含有大量的纖維素、半纖維素。

在樹脂曲線上，3 385 cm-1處O-H 特征峰峰形變寬，1 715 cm-1處羰基的C=O 特征峰，波數1 620～1 454 cm-1處的 C=C 的伸縮振動，1 405 cm-1為-COO-特征峰，1 322 cm-1處的 C-N 伸縮以及 1 105 cm-1處的C-O-C 特征峰，這些均表明蘋果渣中的纖維素與單體在引發劑和交聯劑的作用下實現了接枝聚合。

2.3 蘋果渣樹脂的吸水性能

2.3.1 溫度與溶劑種類對蘋果渣樹脂吸水倍率的影響

將蘋果渣樹脂分別置于去離子水和0.9%氯化鈉中于4、18、30 ℃的環境下吸水至飽和，檢測其吸水倍率。由圖6 可見，蘋果渣樹脂在不同溫度下吸水倍率變化并不顯著，在去離子水中4 ℃環境下吸水倍率最高，隨著溫度升高吸水倍率略有降低，18 ℃和30 ℃下吸水倍率分別為4 ℃的95.20%和92.91%，這表明蘋果渣樹脂在實際使用中并不受溫度的影響。在0.9%氯化鈉溶劑中則是18 ℃時吸水倍率最高，4 ℃下吸水倍率為18 ℃時的94.61%，30 ℃下的吸水倍率最低，為18 ℃時的68.29%。

樹脂在不同溶劑中吸水倍率差別較大。試驗結果表明，在去離子水中的吸水倍率明顯高于鹽水，這是因為蘋果渣樹脂屬于離子型的高吸水樹脂，在去離子水中，樹脂內部可以電離出陽離子與樹脂外部形成滲透壓，使得樹脂吸水率大大提高。而在鹽溶液中，樹脂外部的離子強度增強，內外滲透壓減小，水分進入樹脂內部的驅動力也相應減小，吸收的水分子也越少[13-14]。因此相同溫度下，0.9%氯化鈉溶液中的吸水倍率僅為去離子水中的 7.2%（4 ℃）、7.9%（18 ℃）和 5.6%（30 ℃）。

2.3.2 pH 對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

由圖7 可以看出，在pH 5～8 時，蘋果渣樹脂吸水倍率較大，最大的吸水倍率出現在pH=6，此時的吸水倍率為296.42 g/g。當pH＜5 和pH＞8 時，蘋果渣樹脂的吸水倍率下降明顯，這是由于在酸性環境中，氫離子使得-COO-的質子化為-COOH，酸性加強時凝膠內部由于過多氫離子的存在限制了-COOH 官能團的離子化，相同離子之間產生的排斥力減弱，使得凝膠處于收縮狀態，水分不易進入，吸水率降低[15]。另外，強酸環境下，H+取代了Na+，樹脂內部Na+濃度下降，使得樹脂內部與外部溶液之間的滲透壓下降，也是導致吸水率降低的原因。在強堿環境中，溶液中過量的鈉離子與-COO-基團結合，降低了離子數目，阻止了樹脂內部分子鏈的擴張，因此降低了吸水溶脹能力[16]。

我國目前的農用土壤pH 一般在4～9[5]，在這個pH 范圍內，蘋果渣制備的高吸水樹脂具有較高的吸水倍率，基本可以滿足作為肥料或藥物緩釋基質的實際使用需求。

2.4 粒徑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

吸水速率是高吸水樹脂一個重要的性能指標，高吸水樹脂的吸水速率越高，意味著其在相同時間內的吸水倍率越高，即在相同時間內可以吸收更多的水分，這在蘋果渣樹脂的大田應用中具有重要意義。

由圖8 可以看出，100 目的蘋果渣樹脂在15 min即達到吸水飽和，而40 目的蘋果渣樹脂達到吸水飽和的時間則為25 min。因此可以判斷，粒徑越小（目數越大）的蘋果渣樹脂吸水達到飽和的時間越短。

由高吸水性樹脂的吸水機理可知，高吸水樹脂的吸水速率與樹脂的比表面積和表面結構有關，樹脂顆粒粒徑越小，表面積越大，吸水速率越快。從樹脂內部結構來看，樹脂粒徑小，分子鏈伸展越大，網絡越大，網絡的彈性收縮能力越小，樹脂的吸水能力就高。反之，水從樹脂的表面滲進樹脂內部的距離大，高分子網絡收縮力相對增大，而高分子鏈不能充分擴展，因而吸水速率比粒徑較小的低[5]。

試驗采用一級動力學模型和二級動力學模型[17-18]來討論蘋果渣樹脂的溶脹過程，動力學模型公式如下：

式中：Qe為平衡時水的吸水量，g/g；Qt為時間t時的吸水量，g/g；K1、K2為速率常數。

由圖9～10 可以看出，無論是40 目還是100 目的蘋果渣樹脂，均在二級動力學模型中呈現出完美的直線關系，即二級動力學理論平衡吸水率更接近試驗值。上述結果表明，不同粒徑蘋果渣樹脂在去離子水中的溶脹過程符合二級動力學模型。

3 結論

（1）蘋果渣樹脂的最佳合成條件為：丙烯酸中和度70%，蘋果渣為單體的50%，引發劑與單體的摩爾比為0.075∶1，交聯劑為單體的0.5%，在此條件下制備的蘋果渣樹脂的吸水倍率最高可達298 g/g。

（2）對試驗制備出的蘋果渣高吸水樹脂的紅外光譜檢測結果表明，蘋果渣中富含大量的纖維素、半纖維素，可作為制備高吸水樹脂的骨架材料，可與單體丙烯酸實現接枝聚合，形成高分子聚合物。

（3）蘋果渣高吸水樹脂在0.9%氯化鈉溶液中的溶脹效果僅為在蒸餾水中的10%；而外界溫度對蘋果渣樹脂的吸水倍率影響不大，樹脂在4～30 ℃均能表現出較好的吸水效果；在pH 為5～8 時樹脂吸水倍率較高，當pH＜5 或pH＞8 的環境中樹脂吸水倍率急劇下降。

（4）試驗采用一級動力學和二級動力學模型分析了粒徑為40 目和100 目的樹脂的溶脹過程，結果表明，粒徑越小的樹脂吸水速率越快，同時達到飽和的時間越短；40 目和100 目的蘋果渣高吸水樹脂的溶脹過程均符合二級動力學模型。

果渣中不僅富含纖維素、果膠等大分子物質，還含有酚類等還原性物質，可與過氧化氫組成氧化-還原引發體系從而引發聚合反應，制備出具有網狀結構的高分子聚合物。利用蘋果渣為主要原料，不僅降低了樹脂的制備成本，而且減輕了環境污染，實現了廢棄資源高值化再利用，具有重要的經濟和社會效益。