臭氧組合絮凝工藝處理牛糞沼液的研究

張明慧，高大文

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090)

近年來(lái)，隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)集約化、規(guī)模化的養(yǎng)殖業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，成為我國(guó)農(nóng)業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)[1]，與此同時(shí)產(chǎn)生的大量糞便若不能得到妥善處理，必將引發(fā)環(huán)境問(wèn)題。沼氣工程是我國(guó)規(guī)模化養(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便處理的主要技術(shù)。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)沼液的處理大多是經(jīng)長(zhǎng)期貯存后作為肥料在田間消納[2-3]，在國(guó)內(nèi)，盡管沼液中含有農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[4-6]，但由于集約化養(yǎng)殖場(chǎng)糞污厭氧處理產(chǎn)生的沼液量巨大，多數(shù)養(yǎng)殖場(chǎng)周邊沒(méi)有足夠的土地用于消納[7-8]，且其重金屬超標(biāo)，直接農(nóng)用會(huì)造成地下水污染等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，導(dǎo)致農(nóng)業(yè)應(yīng)用十分困難[9-10]。因此，針對(duì)沼液開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的處理方法十分必要和緊迫。

目前沼液的處理方式主要有自然凈化處理、生化處理以及膜濃縮處理。膜濃縮雖然對(duì)沼液中COD有良好的去除效果[11-12]，但是由于膜污染問(wèn)題和濃水利用問(wèn)題尚未得到有效解決，限制了該技術(shù)的發(fā)展。生化處理多采用SBR和AO工藝處理豬場(chǎng)沼液[13]，一方面是處理費(fèi)用較高，另一方面如需達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)還需與進(jìn)行深度處理，更增加了處理費(fèi)用和處理難度。并且目前有關(guān)沼液處理的研究主要集中于豬場(chǎng)沼液，關(guān)于牛糞沼液處理的研究相對(duì)較少，與其他動(dòng)物糞便相比，牛糞沼液中難降解植物纖維和木質(zhì)素含量較高，可生化性能差，難于進(jìn)行后續(xù)生物處理[14]，且在高寒地區(qū)無(wú)法提供足夠多的熱量，導(dǎo)致厭氧消化不完全[15]。沼液內(nèi)部有機(jī)物濃度高，膠態(tài)物質(zhì)含量高，難以固液分離[16]，因此，需尋求一種沼液的預(yù)處理方法，在實(shí)現(xiàn)固液分離的同時(shí)降低污染物濃度，為后續(xù)膜過(guò)濾工藝減輕負(fù)荷，在減緩膜污染的同時(shí)使出水達(dá)到畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)沼液的無(wú)害化處理。

本研究將臭氧氧化和絮凝技術(shù)結(jié)合進(jìn)行牛糞沼液的預(yù)處理，臭氧分解生成的羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，對(duì)有機(jī)物沒(méi)有選擇性[17]，能將廢水中難降解的有機(jī)化合物氧化分解[18]，絮凝過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)沼液的固液分離。由于臭氧氧化性極高，可以大大減少臭氧投加量，減小電耗，并且氧化后的沼液可以為絮凝處理減輕負(fù)荷，有效減少藥劑投加量，節(jié)約處理成本，經(jīng)濟(jì)性較強(qiáng)。將臭氧氧化和絮凝技術(shù)結(jié)合的目的是在提高液體內(nèi)部顆粒沉降性能的同時(shí)降低COD，減輕后續(xù)處理負(fù)荷，以期為實(shí)際工程提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水采用黑龍江省某牧場(chǎng)牛糞沼液。處理牛糞的沼氣發(fā)酵裝置進(jìn)料濃度6%，中溫發(fā)酵37℃左右，工藝包括糞水一預(yù)處理一發(fā)酵罐(20天左右)一沼氣脫硫提純發(fā)電一沼液固液分離。該沼液顏色暗黑，有刺激性氣味，呈膠體懸濁狀態(tài)難以沉降。廢水水質(zhì)性質(zhì)如表1所示。

表1 原牛糞沼液特征

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

臭氧氧化采用燒杯實(shí)驗(yàn)，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入裝有廢水的燒杯中進(jìn)行曝氣。反應(yīng)過(guò)程中裝置置于通風(fēng)櫥內(nèi)，防止未被利用的臭氧分散到空氣中危害健康。絮凝實(shí)驗(yàn)采用裝置為磁力攪拌器，分為快速攪拌和慢速攪拌兩個(gè)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析項(xiàng)目與檢測(cè)方法

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 臭氧氧化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，探究各因素對(duì)沼液處理效果的影響，并且發(fā)現(xiàn)在影響臭氧氧化效果的諸多因素中，臭氧氧化作用主要受pH值(A)、曝氣時(shí)間(B)、臭氧投加速率(C)的影響，因此選擇以上3個(gè)為主要影響因子，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法，安排三因素3水平試驗(yàn)，選定L9(33)正交表(見(jiàn)表2)，以探究最佳反應(yīng)條件。

表2 臭氧氧化正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.4.2 絮凝處理實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將經(jīng)過(guò)臭氧氧化后的混合液進(jìn)一步進(jìn)行絮凝處理，以提高沉降性能。為了進(jìn)行絮凝劑的選擇，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別進(jìn)行AlCl3，PAC，PFS，F(xiàn)eCl3，Al2(SO4)3，PAM六種不同絮凝劑的嘗試，以探究最佳絮凝劑種類。為了進(jìn)一步進(jìn)行絮凝條件的優(yōu)化，對(duì)pH值(A)、攪拌時(shí)間(B)、攪拌速率(C)、靜置時(shí)間(D)和投藥量(E)進(jìn)行五因素4水平的正交試驗(yàn)，選取L16(54)正交試驗(yàn)表(見(jiàn)表3)。

表3 絮凝正交試驗(yàn)因素水平

攪拌包括快速攪拌和慢速攪拌，上述表格內(nèi)攪拌時(shí)間和速率為快速攪拌時(shí)間和速率，之后降低轉(zhuǎn)速至100 r·min-1慢速攪拌10 min后靜置。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化過(guò)程對(duì)處理效果的影響

2.1.1 pH值對(duì)處理效果的影響

為了探究pH值對(duì)臭氧氧化效果的影響，設(shè)臭氧氧化時(shí)間30 min，臭氧投加速率1.6 g·h-1，改變pH值，測(cè)定臭氧氧化后沼液的COD值。

由圖2可知，隨著pH值的升高，臭氧氧化使得COD去除率先升高后降低，最高可達(dá)到37.50%。在氧化期間，主要的活性物質(zhì)為臭氧分子以及·OH[20]。在酸性條件下，·OH的生成受到抑制，主要活性物質(zhì)是氧化活性較低的氧原子，并且酸性條件會(huì)抑制臭氧分子的自分解，導(dǎo)致氧原子產(chǎn)量大幅度減小，使得氧化效果差[21]；在堿性環(huán)境時(shí)，OH-引發(fā)的臭氧自分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量·OH，從而提高了氧化能力[22]。但當(dāng)pH值過(guò)高，會(huì)使得體系中存在捕獲劑，消耗·OH，對(duì)整個(gè)過(guò)程的有機(jī)污染物的氧化產(chǎn)生很大影響。

圖2 pH值對(duì)COD處理效果的影響

2.1.2 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)處理效果的影響

為了探究臭氧氧化時(shí)間對(duì)臭氧氧化效果的影響，設(shè)定pH=7.8，臭氧投加速率1.6 g·h-1，改變臭氧氧化時(shí)間，測(cè)定臭氧氧化后沼液的COD值。

隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)50min時(shí)COD去除率達(dá)到最大為42.85%(見(jiàn)圖3)。由于原沼液含有一定量的沼渣沉淀物，因此含有一定量的微生物細(xì)胞[23]。在10 min～30 min期間，COD去除率沒(méi)有隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增長(zhǎng)是因?yàn)檫M(jìn)入沼液中的臭氧首先攻擊微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，細(xì)胞破裂，細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)入混合液，此時(shí)氧化有機(jī)物的臭氧數(shù)量有限，造成混合液COD去除率較低。在第2階段(30 min～50 min)，當(dāng)微生物細(xì)胞破裂完全后，進(jìn)入混合液的臭氧與有機(jī)物反應(yīng)的程度越來(lái)越高，這個(gè)階段COD去除率明顯得到提高。

圖3 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)COD處理效果的影響

2.1.3 臭氧投加速率對(duì)處理效果的影響

為了探究臭氧投加速率對(duì)臭氧氧化效果的影響，設(shè)定pH=7.8，臭氧氧化時(shí)間40 min，改變臭氧投加速率，測(cè)定臭氧氧化后沼液的COD值。

當(dāng)臭氧投加速率為1.1 g·h-1時(shí)，COD去除率僅有35.09%，隨著投加速率的進(jìn)一步加大，COD去除率呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，最終當(dāng)臭氧投加速率為3.3 g·h-1時(shí)，COD去除率穩(wěn)定在45.58%(見(jiàn)圖4)。隨著臭氧投加速率的加大，臭氧分子在混合液中的溶解量隨之增大，產(chǎn)生·OH的數(shù)量也隨之增加，因此當(dāng)溶解量未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，處理效果隨臭氧投加速率的增加而提高；當(dāng)臭氧投加速率達(dá)到2.2 g·h-1時(shí)，臭氧分子的溶解量接近飽和狀態(tài)，此時(shí)的處理效果最好；若繼續(xù)提高臭氧投加速率則無(wú)法提高混合液中的臭氧的溶解量，·OH的生成量不再隨之增加，同時(shí)還會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，加快反應(yīng)體系中·OH湮滅的速率[24]，在一定程度上減少·OH的數(shù)量，且通入的臭氧無(wú)法完全溶解于液體中，一部分以臭氧的形式溢出，不僅增加處理成本，還會(huì)污染環(huán)境危害健康[25]。有學(xué)者也得出一次性臭氧投加量過(guò)大會(huì)造成催化臭氧分解生成·OH不充分或者濃度過(guò)高時(shí)也會(huì)與一些除有機(jī)物外的自由基捕獲劑反應(yīng)，而分級(jí)投加優(yōu)于一次性投加。

圖4 臭氧曝氣速率對(duì)COD處理效果的影響

2.1.4 最佳反應(yīng)條件的確定

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表4)，pH值和臭氧投加速率為主要影響因素。根據(jù)R值可以看出，臭氧氧化受pH值影響很大[26]，各因素對(duì)COD去除率影響程度大小順序：pH值 >臭氧投加速率>臭氧曝氣時(shí)間，對(duì)COD去除率的最優(yōu)組合為A2B3C2，即pH值7.8，臭氧氧化時(shí)間40min，臭氧投加速率2.2 g·h-1時(shí)，COD去除率較佳，因?yàn)樯鲜稣粚?shí)驗(yàn)沒(méi)有此條件，因此進(jìn)行補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得出COD去除率最佳可以達(dá)到46.53%。曾鑫[27]等在MAP沉淀處理的基礎(chǔ)上，采用臭氧氧化處理養(yǎng)豬場(chǎng)沼液，COD去除率可達(dá)21.7%，而本研究COD去除率相比提升了一倍以上。

表4 臭氧氧化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

進(jìn)行臭氧氧化處理的目的僅為降低廢水中有機(jī)污染物的濃度，使其分解為小分子物質(zhì)，不需要完全礦化，因此臭氧的投加量較少，反應(yīng)時(shí)間也短，降低了氧化成本，節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用。綜合上述結(jié)果，為了使COD降低到一定水平，選取pH值7.8，臭氧曝氣時(shí)間為40 min、臭氧投加速率為2.2 g·h-1的條件為最佳處理?xiàng)l件。

2.2 絮凝對(duì)處理效果的影響

沼液經(jīng)過(guò)臭氧氧化將大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，雖然COD有一定程度降低，但是處理后混合液液體顏色呈暗灰無(wú)固液分離現(xiàn)象，難以進(jìn)行后續(xù)膜過(guò)濾處理，亟需采用一種固液分離技術(shù)提升混合液沉降性能，絮凝沉降技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的固液分離技術(shù)[28]，因此采用加藥絮凝的方式進(jìn)一步處理。

2.2.1 不同絮凝劑的比較

絮凝劑是化學(xué)混凝法的核心，其種類繁多，可分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑和微生物絮凝劑三類[29]。為了尋找最佳絮凝效果，進(jìn)行多種不同絮凝劑的效果比較。

由表5可以看出，三價(jià)鐵的添加使得液體顏色較深，沉降性能較差，而結(jié)晶氯化鋁絮凝效果相對(duì)較好，其處理后的COD有很大的降低。鋁系凈水劑是目前應(yīng)用最廣、工藝路線成熟的一類無(wú)機(jī)金屬鹽絮凝劑，水解過(guò)程礬花大，絮體卷掃和夾雜作用明顯[30]。其中結(jié)晶氧化鋁與其它絮凝劑相比處理成本可降低30%以上，沉降速度高于其他鋁鹽絮凝劑(如硫酸鋁、聚合氯化鋁等)。

表5 不同絮凝劑下處理效果比較

2.2.2 最佳反應(yīng)條件的確定

在不同條件下，COD去除率范圍為37.20%～70.07%。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表6)，絮凝劑的投加量和攪拌時(shí)間是絮凝過(guò)程COD去除率的主要影響因素，根據(jù)R值可以看出，各因素對(duì)COD去除率影響程度大小順序：絮凝劑的投加量>攪拌時(shí)間>攪拌速率>靜置時(shí)間>pH值，對(duì)COD去除率的最優(yōu)組合為A2B2C2D3E4，即pH值為8.3、攪拌時(shí)間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1，靜置時(shí)間為15 min，投藥量/總固體TS=2，COD去除率最佳。

表6 絮凝處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 各因素對(duì)處理效果的影響

由于結(jié)晶氯化鋁在偏堿性條件下處理效果較好，因此選擇pH值為7～10進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖5可以看出，當(dāng)pH=8.3時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值53.95%。雖然通過(guò)調(diào)節(jié)pH值可以間接地控制膠體的表面電荷，使一些能與絮凝劑結(jié)合的特定的基團(tuán)暴露或掩蔽，從而影響絮凝的效果[31]，但是本研究中pH值對(duì)處理效果影響不大，為了減少藥品的投加量以減小處理成本，選擇pH值8.3(不調(diào)節(jié)pH值)作為最佳反應(yīng)條件。

圖5 pH值對(duì)COD去除率的影響

由圖6和圖7可知，COD去除率隨著攪拌時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，攪拌速率對(duì)其影響有相同的規(guī)律，攪拌速度與時(shí)間過(guò)大或過(guò)小均不利于絮凝反應(yīng)。攪拌速度只有在適中的情況下，才能使混凝劑具有較好的混凝效果。攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、攪拌速率過(guò)大容易使絮凝劑溶脹脫附一部分固體顆粒，絮體有局部分散的現(xiàn)象[32]。因此選擇攪拌時(shí)間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1作為最佳反應(yīng)條件。由圖8可知，靜置時(shí)間對(duì)COD去除率影響不大，COD去除率僅從變化到50%增長(zhǎng)到55%，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，一些有機(jī)物質(zhì)會(huì)在重力作用下下沉，減少上清液中COD含量，當(dāng)靜置時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)去除率達(dá)到最佳。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

圖7 攪拌速率對(duì)COD去除率的影響

圖8 靜置時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

COD去除率隨著絮凝劑投加量的增加而提高(見(jiàn)圖9)，當(dāng)投藥量/總固體TS=2時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值為62.94%。這與顆粒沉降性密不可分。隨著結(jié)晶氯化鋁投加量的增加，吸附架橋作用了絮凝反應(yīng)，強(qiáng)化包裹絮體壓縮其中水分，使絮體更加緊實(shí)從而有利于沉降，上清液逐漸變澄清使得COD濃度越來(lái)越低[33]。但是當(dāng)投藥量/總固體TS達(dá)到1.5時(shí)，此后隨著投藥量的增加，COD去除率趨于穩(wěn)定，這是由于過(guò)多的絮凝劑會(huì)覆蓋膠粒表面，接近的膠粒受到壓縮變形而具有排斥勢(shì)能，使膠粒不能凝聚，從而使COD去除率沒(méi)有明顯上升[34]，若繼續(xù)投加絮凝劑將會(huì)造成藥品浪費(fèi)，因此選擇投藥量/總固體TS=1.5為最佳投藥量。進(jìn)行最佳實(shí)驗(yàn)條件的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，當(dāng)pH=8.3、攪拌時(shí)間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1、靜置時(shí)間為15 min、投藥量/總固體TS=1.5時(shí)，COD去除率最佳達(dá)到72%，此條件下沼液沉降性能如圖10所示，前5 min沉降速率很快，隨后到20 min沉降速率趨于穩(wěn)定，最佳沉降比達(dá)到14%，大幅度提升了沼液的沉降性能。

圖9 投藥量對(duì)COD去除率的影響

圖10 絮凝過(guò)程最佳條件下沼液沉降性能

經(jīng)過(guò)臭氧+絮凝工藝處理后的混合液COD有著很大程度的去除，最終COD降低到4000 mg·L-1左右，總?cè)コ矢哌_(dá)82%，為后續(xù)處理減輕了負(fù)荷，最佳沉降比達(dá)到14%。

3 結(jié)論

(1)臭氧氧化過(guò)程中各因素對(duì)COD去除率影響程度大小順序：pH值 >臭氧投加速率>臭氧曝氣時(shí)間，對(duì)COD去除率的最優(yōu)條件為pH值7.8，臭氧曝氣時(shí)間為40 min，臭氧投加速率為2.2 g·h-1時(shí)，COD去除率最佳可以達(dá)到47%。

(2)絮凝處理中各因素對(duì)COD去除率影響程度大小順序：絮凝劑的投加量>攪拌時(shí)間>攪拌速率>靜置時(shí)間>pH值，對(duì)COD去除率的最優(yōu)條件為pH值8.3，攪拌時(shí)間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1、靜置時(shí)間為15 min、投藥量/總固體TS=1.5，此條件下極大地提高了沉降性能，最佳沉降比達(dá)到14%，COD去除率達(dá)到72%，最終COD降低到4000 mg·L-1左右。

(3)經(jīng)過(guò)臭氧+絮凝處理后的沼液固液分離明顯且沉淀時(shí)間短，在最佳條件下，總COD去除率達(dá)到82%，上清液可以滿足后續(xù)膜過(guò)濾進(jìn)水要求，為實(shí)際工程提供了指導(dǎo)性作用。