牛糞厭氧發酵產氣動力學與加熱策略研究

蔣 滔，鄧良偉，韋秀麗,，賀 靜，王 冰，向遠勇

(1. 農業部農村可再生能源開發利用重點實驗室，四川 成都 610041；2.重慶市農業科學院，重慶 401329；3.農業部農村可再生能源開發利用南方科學觀測實驗站，重慶 401329)

厭氧發酵技術是處理畜禽糞便污染的重要手段，在降解有機廢棄物、保護生態環境的同時產生可再生能源CH4及生態有機肥，因而受到廣泛的關注[1-2]。溫度是影響厭氧發酵的關鍵環境因子，以溫度劃分發酵方式可分為常溫(15℃～25℃)、中溫(35℃～37℃)、高溫(50℃～60℃)3種，我國沼氣工程以常溫和中溫運行為主。研究表明，溫度越高微生物活性越高，有機物污染降解速率越大產氣效率越高[3]。在厭氧微生物適合的生長區間內，溫度每提升10℃，發酵速率增加約1倍；而當溫度低于最佳溫度，每下降1℃，發酵速率下降約11%[4]。Massé等[5]研究結果顯示，20℃、25℃和30℃條件下屠宰場廢水產甲烷速率分別為0.12、0.34、0.37 g·g-1·d-1，而降解的化學需氧量(COD)中分別有84.2%、88.7%以及90.8%轉化為甲烷。在中、高溫厭氧發酵環境下污染物降解速率更快，病原體以及雜草種子死亡率更大[6]。但是較高的發酵溫度容易引發氨抑制[7]，同時維持發酵系統高溫也需要更多能量。因此溫度提升帶來的甲烷產量及產氣效率增加，必須與增長的能量需求相平衡才能保證整個發酵系統在較高的溫度下運行。我國大部分地區冬季溫度普遍低于20℃，夏季溫度高于35℃，故研究中、低溫范圍內(15℃～35℃)畜禽糞污的產氣性能對于沼氣工程的設計與運行具有重要意義。

目前我國沼氣工程的設計多以容積產氣率為基準，既沒有考慮不同原料產能的差異性，也沒有考慮不同有機負荷下的產氣效率，導致工程實際運行出現產氣量不足、升溫效果差等問題。本研究以牛糞為研究對象，開展不同溫度及有機負荷條件下的沼氣產氣率研究，構建半連續式發酵產氣動力學模型，并測算不同溫度下的厭氧發酵產氣增溫效果，以期為牛糞沼氣工程設計及加熱策略提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

牛糞取自重慶市某規模化奶牛場。根據試驗需要將發酵原料總固體濃度(TS)調整到1%左右。沼氣發酵裝置采用1 000 mL廣口玻璃瓶，并用帶有出氣管的橡皮塞密封，發酵瓶和集氣袋通過橡皮管連接。

1.2 試驗方法

試驗開始時，向每個發酵瓶中加入500 mL不產氣厭氧污泥，然后加入牛糞發酵原料。試驗分別在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃條件下進行(首先進行15℃發酵，試驗結束后直接進入下一溫度)，使用水浴鍋維持發酵溫度，每種處理3次重復。采用半連續方式進料，進料濃度TS保持1%不變，每天定時排出上清液，并加入發酵原料1～2次，每次加完料后充分攪拌。從低TS有機負荷率0.5 g ·L-1·d-1開始進行試驗，逐漸增加系統的有機負荷(見表1)，直至進一步提高有機負荷時容積產氣率不再增加，則獲得最大容積產氣率。每種有機負荷下達到產氣穩定的時間不同，當連續2周容積產氣率偏差小于10% 時，視為該有機負荷試驗達到穩定狀態，停止試驗。

表1 不同溫度條件下不同負荷的原料加入量

1.3 監測指標與測定方法

沼氣中CH4及CO2濃度采用GA2000plus 便攜式沼氣分析儀測定；沼氣采用采氣袋法進行收集，并用100 mL定量針筒抽取測定；TS采用烘干法測定。

1.4 統計方法

通過Microsoft Excel 2013進行數據計算，通過Origin 9.0進行作圖及回歸分析。

2 結果與分析

2.1 牛糞產氣量與產氣率

容積產氣率是基于反應器體積來量度沼氣產量，是沼氣工程設計和投資核算的基礎參數。不同溫度、不同負荷條件下產氣量如圖1所示(15℃、20℃條件下牛糞原料產氣量較低，故每3～7 d記錄一次)。結果表明，產氣量隨著有機負荷的增加而快速增長，之后緩慢提升直至最大(如圖1)。統計得出不同溫度條件下的最大容積產氣率見表2，在15℃、20℃、25℃、30℃和35℃溫度下的最大容積產氣率分別為18.75±1.44，56.50±2.25，62.38±4.01，139.42±4.22，154.75±3.79 mL·L-1·d-1。 本研究在35℃條件下的容積產氣率低于李道義等[8]對牛糞連續高溫干式厭氧發酵的模型推算結果，一方面，這與發酵原料以及發酵環境的差異性有關，另一方面，因單位容積內干式厭氧發酵(TS≥15%)含有更多的可生物降解物質，故其容積產氣率較濕式發酵(TS<15%)占優[9]。王光遠等[10]研究發現，原料產氣率與進出料頻率有直接關系，在20 d的停留時間及35℃發酵條件下，每天進出料牛糞的原料平均揮發性固體(VS)產氣率為0.25 L·g-1，與本研究0.5 g·L-1·d-1負荷條件下191.50 mL·g-1的原料產氣率(約228 mL·g-1)相當；Alvarez R等[11]對牛糞+豬舍混合廢棄物的半連續厭氧發酵實驗發現，在35℃，1.0 g·L-1·d-1的有機負荷條件下，其甲烷原料VS產氣率為50.0 mL·g-1，與本研究126.12 mL·g-1的原料產氣率(其甲烷TS產氣率約52 mL·g-1)也基本一致。

圖1 不同溫度及負荷條件下的牛糞產氣量Fig.1 The biogas production at different organic loading rates and different temperatures

研究結果顯示，發酵溫度越高，系統所能達到的最大容積產氣率越大。 在15℃低溫條件下，最大容積產氣率與發酵系統所能承受的最大有機負荷都較低(見表2)，當進料負荷提高至2.0 g·L-1·d-1時，基本達到了容積產氣率的最大值。而20℃～35℃條件下其最大有機負荷可達到4.0 g·L-1·d-1，這主要是因為厭氧微生物增長與溫度的關系是呈S型曲線變化，溫度低于15℃時微生物處于生長緩慢階段，而20℃～60℃微生物數量呈線性增加[12]，故牛糞的容積產氣率也快速提升。楊紅男等[13]對豬糞的研究結果表明，在20℃～35℃溫度區域內，容積產氣率和對應的有機負荷增加幅度呈線性關系，但本研究并未發現這一趨勢，可能是因為進料有機負荷梯度設置較寬、牛糞的原料產氣率不如豬糞所致。Hill[14]用綜合動態模型擬合得出牛糞沼氣發酵在40℃可達到的最大有機負荷為13.3 g·L-1·d-1，高于本研究的實際產氣結果，也可能是因原料差異導致。

表2 不同溫度及有機負荷下的容積產氣率、原料產氣率與甲烷含量

進一步分析產氣數據表明，原料產氣率與CH4濃度隨溫度的上升也逐漸增加。在有機負荷0.5 g·L-1·d-1條件下，牛糞的TS原料產氣率僅為22.58 mL·g-1，25℃該值上升至67.24 mL·g-1，而35℃中溫發酵條件下該值增長至191.50 mL·g-1，這與容積產氣率隨溫度的升高而增加的趨勢一致。甲烷濃度方面，15℃和20℃的原料產氣率和CH4濃度要明顯要低于25℃～35℃。在低溫條件下(15℃～20℃)CH4平均濃度為37.5%，低于中溫條件下(25℃～35℃)CH4平均濃度41.2%。主要是因為在低溫條件下酸化細菌活性相對較高，容易造成系統酸化，導致甲烷細菌活性降低[13]。在同一溫度條件下有機負荷較低時原料產氣率較高，而當有機負荷上升時原料產氣率持續性下降，這是由于有機物停留時間在高負荷條件下較短，原料無法完全降解，同時過高的負荷會導致系統中揮發性脂肪酸(VFA)的急劇上升以及pH值的驟降[15]。不同溫度條件下產氣數據對比研究發現，低溫低有機負荷的原料產氣率與高溫高有機負荷的相似，例如20℃、0.5 g·L-1·d-1有機負荷條件下的原料產氣率與30℃、有機負荷3.0 g·L-1·d-1的原料產氣率基本一致，這表明若處理相同量的牛場糞污，并要取得相似原料產氣率，在20℃運行的反應器的體積至少是30℃的6倍。

2.2 牛糞產氣動力學模型

目前厭氧產氣動力學模型主要包括Chen-Hashimoto模型[16]，修正的Stovere-Kincannon模型[17]， Deng模型[18]以及修正后的Deng模型[19]四種。本研究采用修正后的Deng模型對牛糞產氣數據進行擬合。

Modified Deng模型表述如下：

Rp=Rpmax/(1+e-KLR(x-Lr))

式中，Rp為容積產氣率(mL·L-1·d-1);Rpmax為穩定時的最大容積產氣率(mL·L-1·d-1);Lr為限制性底物濃度(g·L-1·d-1);KLR為半飽和常數(g·L-1·d-1)。將底物濃度(x)與穩定時的產氣量(y)帶入公式中，進行數據擬合(見圖2)。其中Rpmax是發酵溫度的函數，Rpmax有如下關系：

圖2 15℃～35℃條件下的產氣動力學模型擬合Fig.2 Dynamic model fitting of anaerobic fermentation for the temperature range of 15℃～35℃

Rpmax(T2)=Rpmax(T1)θ(T2-T1)

式中，Rpmax(T1)為T1溫度條件下的最大容積產氣率，Rpmax(T2)為T2溫度條件下的最大容積產氣率，θ為溫度活性系數。

通過模型擬合得到的Rpmax、Lr以及KLR常數見表3，不同溫度條件下產氣模型的擬合度R2值在0.933～0.997之間，說明模型的擬合度較好，其得到的Rpmax值與真實值相近。15°～35°模擬得到的Rpmax值分別為20.18、54.45、73.86、143.90、146.35 mL·L-1·d-1。結果表明，在15℃～35℃范圍內，溫度每上升5℃，其Rpmax值分別較前一溫度值提升169.8%、35.6%、94.8%以及1.70%。可見，從15℃上升至20℃，牛糞產氣速率提升最大。

表3 不同溫度下最大容積產氣率及半飽和常數

通過Rpmax-θ公式計算得到不同溫度區間內θ值如表4所示。可見，牛糞厭氧發酵產氣速率對溫度的敏感性在15℃～20℃范圍內要明顯高于20℃～35℃。Lim等[20]對豬糞產氣動力學研究發現，發酵溫度16℃～24℃區間內，θ值約為1.09，與本研究得到的15℃～25℃區間內的θ值1.14相近。Lin等[21]研究了15℃～50℃范圍內揮發性脂肪酸產甲烷的溫度動力學參數，在15℃～35℃區間內θ值約為1.077。但是不同溫度區域間微生物群落種類與酶活性均有差異，如嗜溫菌的最適溫度為30℃～40℃，在40℃～50℃范圍內嗜溫菌開始衰亡，活性變低[22]。在沼氣工程設計過程中，θ值是影響工程建設規模的重要指標之一，溫度區間的設定對指導工程設計意義重大。本研究設定的溫度區間為5℃，因此可以較為準確地反映溫度對微生物動力學參數的影響。

表4 不同溫度范圍內的溫度活性系數

2.3 沼氣工程加熱策略

養牛場糞污及沖洗水經干濕分離后進入沼氣發酵罐，其物料的TS一般為1%～2%。為了保證厭氧發酵過程在較高的溫度下進行，采用熱電聯產技術(CHP)是最為經濟合理的方案，即將發電機余熱進行回收利用，為反應器循環供熱。然而沼氣發電機的余熱能是有限的，CHP的能量轉換效率通常為40%～45%[23]。為此如何確保低濃度厭氧發酵在低溫環境下有效運行，就必須考慮能量的輸入輸出問題。而本研究得到的θ值為厭氧發酵加熱策略分析提供了基礎。

以1 000頭肉牛場為例，其污水排放量按冬季排放標準20 m3·100頭-1·d-1計算，該養殖場日產污水約200 m3。相關參數取值按以下假設：(1)發酵原料TS為1%，發酵罐容積為1 000 m3; (2)沼氣的熱值為21 MJ·m-3；(3)當地環境溫度為15℃；(4)設計的容積產氣率為最大容積產氣率的85%；(5)熱損失以及原料增溫的熱量需求參考Metcalf等[24]；(6)煤炭熱效率65%。將發酵溫度由15℃分別提升至20℃、25℃、30℃以及35℃，計算得到不同加熱模式下的能量投入產出(表5)。可見雖然冬季給沼氣罐加熱可以增加單位體積產氣量，但是熱損失以及原料加熱至理想溫度所需求的熱量遠大于產能，并且隨著設定溫度的提升，其凈能量支出變大，這與Deng等[18]提議冬季將豬場沼氣工程增溫至20℃的結論不同，主要是因為相同條件下牛糞容積產氣率遠低于豬糞所致。這一估算結果符合南方地區冬季牛場沼氣工程不額外增溫的調研現狀，僅將沼氣燃燒發電余熱供給發酵罐，這一措施理論上可提升罐內溫度約0.1℃(按1 000 m3發酵罐容積計算)。但以上結論是基于原料TS為1%的前提下得出的，若提高厭氧發酵原料的TS，容積產氣率必定提升，相同環境條件下的能量收支平衡亦會改變，這方面還有待進一步研究，但TS的提升勢必增加后續污水處理難度。

表5 不同加熱模式下的能量投入產出

3 討 論

有機負荷是度量厭氧反應器對有機物處理能力的重要工藝參數，本文研究結果也證實了在一定范圍內容積產氣量隨有機負荷的增加而提高，當有機負荷在2.0 g·L-1·d-1以下時，產氣率隨有機負荷線性增加；而當有機負荷再次提升時，容積產氣率增加量逐漸下降；當有機負荷超過5.0 g·L-1·d-1后，容積產氣率隨負荷的增加而下降。郭建斌等[26]以豬糞為原料開展的全混式半連續試驗表明，3.3 kg·m-3·d-1的有機負荷是保證在28℃發酵系統正常運行的閾值，此時系統有機酸與堿度的比值基本達到失穩極限。但是在工程實際運行中，有機負荷太低時，盡管污染物去除率高，但是反應器的容積產氣率小，設備利用效率低。

在所有溫度條件下，原料產氣率隨著有機負荷的增加呈下降趨勢[26]，不僅全混式反應器(CSTR)如此，其他類型反應器亦然。Sánchez等[25]用5 L的UASB反應器在中溫條件下處理豬場廢水的結果表明，在有機負荷為1.0～4.0 g·L-1·d-1時，雖然總化學需氧量(TCOD)的去除率隨負荷增加逐漸降低，但在此范圍內系統表現出較好的TCOD去除效果和發酵體系的穩定性。當有機負荷≥4.1 g·L-1·d-1，反應器對TCOD的去除率快速降低至40%以下，甲烷濃度、pH值以及堿度都迅速降低。可見過高的有機負荷破壞了沼氣發酵系統中產酸菌與產甲烷古菌間的代謝平衡，產酸速率大于耗酸速率，造成系統揮發酸過度積累甚至酸化。Leite等[26]進一步研究發現在穩定的厭氧發酵系統中，乙酸型產甲烷菌相對豐度隨有機負荷的增加而上升，而當負荷過載后，Methanobacteriales(甲烷桿菌)以及Methanomicrobiales(甲烷微菌)等氫營養型產甲烷菌將占絕對優勢。本文基于牛糞在不同產氣負荷條件下的微生物群落結構演化過程還有待進一步研究。

在相同的溫度及負荷條件下，相比郭建斌等[27]以及Deng等[18]以豬糞為原料的試驗結果，本研究所得牛糞的容積產氣率及原料產氣率均遠低于豬糞；但在發酵系統對有機負荷的耐受性上牛糞略高于豬糞。一方面，豬糞中含有比牛糞更多的粗脂肪、粗蛋白，在厭氧發酵初期被微生物分解產酸, 造成體系pH值迅速下降，在較高的負荷條件下系統更容易酸化;另一方面，可能是養殖飼料的不同以及地區環境條件的差異所致。史金才等[28]研究發現在室溫條件下，牛糞的原料產氣率為47.60 mL·g-1，大于豬糞37.27 mL·g-1，而張翠麗等[29]研究發現牛糞的原料產氣率為398 mL·g-1，遠低于豬糞的495 mL·g-1。

4 結 論

1)修正后的Deng模型同樣適合于牛場糞污半連續式沼氣發酵，該模型對牛糞的容積產氣率有較好的擬合度。

2)牛糞厭氧發酵產氣速率對溫度的敏感性在15℃～20℃范圍內要明顯高于20℃～35℃。

3)在原料TS為1%的條件下，根據能量投入與產出計算，牛糞沼氣工程在我國南方冬季不適合額外增溫，其熱損失以及原料加熱至理想溫度所需求的熱量遠大于產能。