CuS2 的高壓拉曼光譜和X 射線衍射

姜 峰，趙慧芳，謝亞飛，姜昌國，譚大勇，肖萬生

（1. 中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 廣東省礦物物理與材料研究開發重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 中國科學院大學，北京 100049）

黃鐵礦結構（Pa3，Z = 4）是MX2型化合物的一種典型結構，原型為天然礦物黃鐵礦（FeS2）。在該立方結構中，M 原子占據4a（0, 0, 0）位置，X 原子占據8c（u, u, u）位置，形成共角頂的AB6配位八面體[1]，如圖1 所示。一些二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Os 等）[2-4]和二氧化物MO2（M = Be，Mg，Zn，Cd，Na 等）[5-6]均能夠結晶成黃鐵礦結構。另外，黃鐵礦結構也是許多二氧化物和二氮化物在高壓下的穩定多形，如SiO2、GeO2、SnO2、PbO2、FeO2、RuO2、OsO2、IrO2、PtO2、PtN2、PdN2等[7-9]。由于Fe 和SiO2是地球內部的重要組成元素和化合物，深入研究高壓下黃鐵礦型結構在地球科學和材料科學的發展過程中具有重要意義。例如，近期黃鐵礦型結構FeO2和FeO2Hx的高溫高壓實驗和理論研究進展[10-11]為理解下地幔環境中各種元素的化學性質和原子間的相互作用提供了新視角。

作為黃鐵礦結構的典型代表，過渡金屬二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu 等）由于具有良好的光電性質和催化性能被廣泛地研究和應用，其高壓行為（如高壓穩定性、結構相變和金屬-絕緣體轉變等）也受到高度關注[12-16]。同時，過渡金屬二硫化物還可以成為地球深部和氣態巨行星內部SiO2等重要礦物的類比研究對象[17]，有利于發現SiO2等黃鐵礦結構的高壓多形，并了解這些高壓多形的物理化學性質。

與其他黃鐵礦結構二硫化物不同，CuS2需要在高溫高壓條件下才能合成[18-19]，導致相關研究相對較少。以CuS2為主要組成成分的天然礦物黑硫銅鎳礦（Cu，Ni，Fe）S2需要Ni、Fe 等類質同像替代進入晶格才能保持穩定[20]。CuS2是一種深紫色晶體，具有金屬導電性[21]，并在低溫下顯示超導電性[22]，King 等[23]對高溫高壓合成的CuS2單晶進行了詳細的晶體結構研究，并與MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni）等晶體結構參數和MS6八面體畸變程度進行比較，認為CuS2中Cu 的價態為+2 價。然而，CuS2的多種光譜和理論研究認為Cu 為+1 價態[21,24-26]。晶體化學與光譜學測量結果之間的矛盾或許隱含有價值的科學信息。

據相關研究報道，迄今只有Hupen 等[27]對CuS2開展過高壓原位研究工作。Hupen 等利用同步輻射能量色散X 射線衍射技術在0～6 GPa 壓力范圍對CuS2開展原位測量，認為黃鐵礦型CuS2在約1 GPa 壓力下會發生向白鐵礦結構（Pnnm）的可逆相變。白鐵礦結構與文獻中常見的CaCl2結構等型[4,28]，而對于大多數MX2化合物的高壓結構演化來說，CaCl2結構是黃鐵礦結構的低壓相[7,29]。因此，CuS2相變還需要更高精度的高壓X 射線衍射及其他高壓測量方法證實。

本研究利用金剛石壓腔高壓裝置開展了CuS2的高溫高壓合成及其高壓拉曼光譜和X 射線衍射測試。黃鐵礦結構CuS2可在6～33 GPa 壓力范圍，通過電阻外加熱方式（800 K）和激光加熱方式（1 500～2 000 K）合成，并對其進行高壓拉曼光譜和X 射線衍射測試，探索黃鐵礦結構CuS2在0～30 GPa壓力范圍的結構穩定性。同時，對黃鐵礦結構CuS2開展第一性原理理論計算，并將計算結果與實驗結果進行對比驗證。研究結果對于認識 Cu 在地球深部環境中的價態和賦存形式具有重要意義。

圖 1 黃鐵礦（Pa3）MX2 晶體結構示意圖（藍色大球和黃色小球分別表示M 和X 原子）Fig. 1 Pyrite-type(Pa3) MX2 crystal structure （M and X atoms are shown as big blue and small yellow spheres, respectively.）

1 實驗技術和理論計算方法

將分析純化學試劑Cu、S 以及CuS、S 分別按化學計量比1∶2 和1∶1 稱量，并在瑪瑙研缽中研磨1.5 h充分混合，作為合成CuS2的初始反應物。高溫高壓合成實驗采用兩種類型的金剛石壓腔（DAC）裝置：一種為可與顯微激光加熱系統連接的對稱型DAC 裝置（LH-DAC），光譜儀接收樣品熱輻射譜，并用黑體輻射公式擬合實驗溫度；另一種為電阻絲加熱的DAC 裝置（RH-DAC），用NiCr-NiAl 熱電偶測量實驗溫度。兩種DAC 裝置的金剛石對頂砧砧面直徑均為300 μm。實驗采用T301 不銹鋼片封墊，預壓厚度約35 μm，用電火花打孔器在中心鉆一個直徑105 μm 的小孔作為樣品腔。共進行了4 組CuS2的合成實驗。激光加熱實驗（Exp1 和Exp2）初始樣品均為Cu+2S 混合物，隔熱層和壓力介質為KCl，采用“三明治”方式裝樣，并加入紅寶石微粒用于測壓[30]，實驗壓力分別為7.0 和34.1 GPa，實驗溫度1 500～2 000 K。電阻絲加熱實驗的裝樣方法與激光加熱實驗相同，實驗樣品分別為Cu+2S（Exp3）和CuS+S（Exp4），采用SrB4O7∶Sm2+作壓標[31]，實驗壓力分別為12.4 和16.6 GPa，實驗溫度為800 K，恒溫約1 h。通過拉曼光譜鑒定4 組實驗合成產物。

拉曼光譜測試采用Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀。選用波長為532 nm 的激光作為激發光源，用20 × 物鏡聚焦激光光斑，樣品處光斑大小為3 μm × 3 μm。采用背反射方式收集樣品信號，通過1 800 線每毫米光柵分光，由熱電冷卻的CCD 探測器采集信號。采譜波段范圍100～800 cm-1，光譜分辨率1 cm-1，采譜時間40 s。高壓原位角色散X 射線衍射實驗在中國科學院高能物理研究所同步輻射裝置4W2 線站開展。入射X 射線波長λ 為0.619 9 ?，光束被聚焦到約60 μm × 20 μm 大小。Pilatus 探測器收集衍射圖譜，樣品到探測器的距離由CeO2標定。利用Fit2D 軟件[32]對采集的二維衍射圖進行積分處理。Birch-Murnagham 狀態方程參數由EosFit7 程序[33]擬合得到。運用GSAS-II 軟件[34]對6.2 GPa 壓力點的粉末衍射譜進行Rietveld 結構精修。

CuS2的第一性原理理論計算采用Material Studio 軟件的CASTEP 計算模塊。運用Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函的廣義梯度近似（GGA）方法估算交換相關能[35]。贗勢選擇OTFG 超軟贗勢，截斷能設置為700 eV，第一布里淵區k 點取樣為6 × 6 × 6 網格。為確保較好的收斂，能量、最大力場、最大應力和最大位移分別為5.0 × 10-6eV/atom、0.01 eV/?、0.02 GPa 和5.0 × 10-4?。

2 結果和討論

2.1 黃鐵礦結構CuS2 的高溫高壓合成

圖2 為4 組合成實驗高溫處理前后的拉曼光譜。加熱前，由于CuS 高壓非晶化，在約15 GPa 實驗壓力下基本難以觀測到拉曼峰，而Cu 單質無拉曼活性峰，因此4 組實驗在反應前測得的拉曼光譜均屬于單質S 的高壓相[36-37]。加熱后，4 組實驗都得到由3 個拉曼峰組成的全新譜圖，表明實驗樣品在不同壓力經不同溫度處理后得到了相同的新相。新相在常溫常壓下的3 個拉曼峰頻率(ω0)在表1 列出，與Anastassakis 等[38]給出的黃鐵礦結構CuS2的拉曼峰位和峰形特征基本一致，可初步確認實驗合成的新相為黃鐵礦結構CuS2，后述同步輻射X 射線衍射實驗結果將進一步證實。已有的CuS2合成實驗條件基本均在7.0 GPa、1 500 K 溫壓范圍以內[2,18-19,21]，本次4 組實驗在更寬范圍的溫壓條件下均合成出黃鐵礦結構CuS2，拓展了CuS2的合成溫壓范圍，同時說明了CuS2在34.1 GPa、2 000 K 溫壓范圍內是熱力學穩定態。

圖 2 不同條件下4 組實驗反應前后的特征拉曼光譜（LH 和RH 分別代表激光加溫和電阻絲加溫，4 組實驗中加溫前所測拉曼信號均為單質硫的高壓相，加溫后產物為黃鐵礦結構CuS2）Fig. 2 Raman spectra of the four experiments at different conditions before and after reaction （LH and RH represent laser heating and resistance heating, respectively. Before heating, all the Raman peaks in four experiments belong to the high-pressure phase of elemental sulfur. After heating, the reaction products are pyrite structure CuS2.）

表 1 黃鐵礦結構CuS2 的拉曼頻率隨壓力變化及格臨愛森參數(γ)Table 1 Pressure dependences of Raman modes and the Grüneisen parameters (γ) of pyrite-type CuS2

群論分析結果表明，黃鐵礦結構CuS2振動模式的不可約表示為Γ = Ag+ Eg+ 3Tg+ 2Au+ 2Eu+6Tu。其中Ag+ Eg+ 3Tg為5 個拉曼活性模，Ag為完全對稱模，Eg為二重簡并模，Tg為三重簡并模。Ag和Tg（2）分別對應S—S 原子對同向和反向伸縮振動，Eg擺動模反映S 原子在垂直于S—S 鍵軸方向的位移，Tg（1）和Tg（3）則對應伸縮模和擺動模的多種組合[39-40]。利用第一性原理計算黃鐵礦結構CuS2的聲子譜，得到5 個拉曼峰，它們的常壓振動頻率也在表1 中列出?？梢郧宄匕l現，Tg（1）與Eg以及Tg（3）與Ag之間的波數差在5 cm-1以內，使得在非偏振拉曼光譜中難以分辨[39-40]，導致本次實驗和Anastassakis 等[38]的拉曼光譜實驗中僅觀測到Tg（1）+ Eg、Tg（2）和Tg（3）+ Ag共3 組拉曼峰。此外，本研究的實驗值和計算值以及Anastassakis 等[38]的實驗結果三者高度吻合，準確地描述了黃鐵礦結構CuS2的常壓拉曼振動特征。

2.2 黃鐵礦結構CuS2 常溫高壓拉曼光譜

黃鐵礦結構CuS2由常壓加壓到33.0 GPa，并隨后卸壓至常壓過程的拉曼光譜變化特征如圖3 所示。圖3（a）中，隨著壓力增加，3 個拉曼峰均向高頻方向連續移動，至33.0 GPa 沒有拉曼峰增加或消失；卸壓過程（圖3（b））則保持與加壓過程可逆的變化特征。該現象表明，高壓僅使CuS2晶體結構致密化，S—S 鍵和Cu—S 鍵壓縮引起的振動頻率增大，沒有導致結構相變，反映黃鐵礦結構CuS2在0～33.0 GPa壓力范圍內具有結構穩定性。

圖4 展示了拉曼光譜實驗測得的3 組CuS2拉曼模Tg（1）+ Eg、Tg（2）、Tg（3）+ Ag和第一性原理理論計算得到的5 個拉曼模Eg、Tg（1）、Tg（2）、Tg（3）、Ag的頻率隨壓力的變化關系。可以看出，拉曼實驗值與理論計算值在對應壓力下非常接近，兩者的最大頻率相差小于4%，反映理論計算能很好地描述實驗結果。拉曼實驗和理論計算數據顯示，所有拉曼模的振動頻率隨壓力升高呈線性增加，對拉曼模分別進行線性擬合，擬合給出的頻率隨壓力變化（dω/dp）在表1 中列出，實驗和擬合計算結果一致。理論計算數據的擬合結果顯示，Eg和Tg（1）模的頻率變化速率（dω/dp）非常接近，且常壓頻率相近，對應拉曼光譜中始終難以分離的情況。而Ag和Tg（3）的頻率變化速率略有差異，但Ag模的強度遠大于Tg（3）模，在拉曼光譜中基本表現為Ag模信號。

圖 3 CuS2 常溫加壓（a）、卸壓（b）過程的代表性拉曼光譜Fig. 3 Representative Raman spectra of CuS2 in the process of increasing pressure (a) and releasing pressure (b)

圖 4 實驗和理論計算CuS2 的拉曼頻率隨壓力變化關系（黑色圓形和菱形分別對應Exp4 合成的CuS2 在常溫加壓和卸壓過程的結果，三角形表示Exp2 合成CuS2 卸壓過程的數據，星形為理論計算值，實線和虛線分別為實驗和計算數據線性擬合結果）Fig. 4 Experimental and theory calculated pressure dependence of Raman vibrational modes of CuS2（Black spheres and diamonds correspond to the results of compression process and decompression process of CuS2 synthesised at Exp4，respectively. Black triangles are data of decompression process of CuS2 synthesised at Exp2. The stars represent theory calculated points.Solid line and dotted line are linnear fitted with all experimental and calculated data, respectively.）

2.3 黃鐵礦結構CuS2 常溫高壓X 射線衍射

圖5 所示為6.2 GPa 壓力下（Exp1 溫度處理后）產物的同步輻射X 射線衍射譜，黑色圓形、紅色實線和黑色實線分別對應觀測值、計算值和誤差曲線，在圖中以相同比例顯示，衍射譜下方黑色垂直短棒為計算CuS2（Pa3）和KCl（Pm3m）的衍射峰位。除去傳壓介質KCl（B2）相的衍射峰外，剩余的衍射峰可以指標化為Pa3 結構。隨后選擇KCl（Pm3m）和CuS2（Pa3）作為初始結構模型，利用GSAS-II 軟件對衍射譜進行結構精修。精修結果如圖5 所示，可見實驗和計算結果的X 射線衍射譜吻合較好，誤差因子Rp= 1.65%、Rwp=2.85%。因此，確定本次高溫高壓實驗中合成了黃鐵礦結構CuS2（Pa3），與拉曼光譜測試結果一致。通過結構精修，得到黃鐵礦結構CuS2在6.2 GPa壓力下的晶胞參數a = 5.657 3（6）?，其中原子占位情況為Cu（0，0，0）、S（0.397 4，0.397 4，0.397 4）。

圖 5 6.2 GPa 壓力X 射線粉末衍射譜Rietveld 結構精修結果Fig. 5 Rietveld refinement analyses of the powder XRD pattern at 6.2 GPa

圖 6 在加壓（a）和卸壓（b）過程中CuS2 在不同壓力下的X 射線衍射圖譜（下三角指示產物中的雜質峰，黃鐵礦結構CuS2 和傳壓介質KCl 的衍射峰位在圖中用短棒標出）Fig. 6 X-ray powder diffraction patterns at different pressures on compression (a) and decompression (b)（The inverted triangles indicate impurity peaks. The diffraction peaks of pyrite structure CuS2 and pressure transmitting medium KCl are represented with vertical bars.）

圖6 展示了CuS2由6.2 GPa 加壓至29.6 GPa，隨后卸至常壓過程中的代表性X 射線衍射譜。隨著壓力增加，傳壓介質KCl 和產物CuS2的衍射峰均逐漸寬化，反映了非靜水壓力效應及其導致的樣品結晶度降低。然而，直到達到最高壓力29.6 GPa，仍可以辨識出黃鐵礦結構CuS2的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）、（222）、（320）、（321）等衍射峰，表明CuS2依然保持黃鐵礦結構。卸壓至常壓過程中，CuS2的衍射峰仍保持寬狀態直到常壓，沒有再次顯現出類似6.2 GPa 激光加熱后的尖銳峰形，所以壓力對樣品結晶度變差的影響是不可恢復的。此外，16.7 GPa 時開始出現兩個雜峰（圖6中下三角指示），但它們與其他衍射峰之間無明確幾何關系，不能指認為同一種結構。因此，兩個雜峰可能對應于激光高溫下可能產生的其他銅硫化合物（如CuS 等）雜質。黃鐵礦結構CuS2在低于29.6 GPa壓力范圍內X 射線衍射譜的變化特征說明其在低于30.0 GPa 壓力范圍內具有結構穩定性，不發生結構相變，與上述拉曼實驗結果保持一致，與Hupen 等[27]發現的結構相變結論不同。

2.4 體積-壓力狀態方程和格臨愛森參數

同步輻射X 射線衍射實驗和第一性原理理論計算得到的黃鐵礦結構CuS2的晶胞體積隨壓力變化關系如圖7 所示。實驗和計算得到的晶胞體積在對應壓力下非常接近，對應壓力最大體積差小于2%。運用Birch-Murnaghan 狀態方程分別對衍射實驗數據和理論計算數據進行擬合。將壓力導數K0′均固定為4，擬合得到黃鐵礦結構CuS2零壓晶胞體積V0和體積模量K0分別為：V0（Exp.）= 193.8（5） ?3，K0（Exp.）= 99（2） GPa，V0（Calc.）= 196.5（2） ?3，K0（Calc.）= 85.6（7） GPa。而Hupen 等[27]通過CuS2高壓衍射實驗給出黃鐵礦結構CuS2的狀態方程參數為V0（Hupen）=194.1（2） ?3、K0（Hupen）= 98.8（6） GPa 且K0' =4（固定）。所有狀態方程參數在表2 中列出。可以看出，本次實驗所得零壓體積和體積模量值與Hupen 等[27]給出的結果基本一致，而第一性原理理論計算值與兩個衍射實驗值之間有少許差異。此外，依據格臨愛森參數計算公式

圖 7 理論計算和衍射實驗的CuS2 及其它過渡金屬二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的體積-壓力變化關系（黑色圓形和黑色三角形分別對應X 射線衍射實驗和第一性原理理論計算結果。黑色實線和黑色虛線是對實驗和計算數據進行Birch-Murnaghan 狀態方程擬合結果。藍色、綠色、紫色、棕色和紅色實線分別為文獻給出的黃鐵礦結構MnS2、FeS2、CoS2、NiS2 和CuS2 狀態方程結果。）Fig. 7 Pressure-volume relationship of experimental and calculated CuS2 and other transition metal disulfides MS2(M =Mn，Fe，Co，Ni，Cu) (The black circles and triangles represent the experimental and observed data of the CuS2, respectively.The solid black line and dotted black line are the Birch-Murnaghan equation of state fit respectively with listed parameters. The blue, green, purple, yellow, and red line shows the equation of state of the pyrite structure MnS2, FeS2, CoS2, NiS2,and CuS2 in references.)

式中：ω 和ω0分別為各拉曼模在高壓和常壓的波數；p 為壓力；dω/dp 為各拉曼模頻率隨壓力的變化；K0選擇本研究中狀態方程擬合結果K0（Exp.）=99（2） GPa 和K0（Calc.）= 85.6（7） GPa。計算得到的各振動模的格臨愛森參數值（γ）在表1 中給出。

作為對比，一些黃鐵礦結構二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni）的體積隨壓力變化曲線也在圖7中給出，它們的狀態方程參數[14,27,41-43]列于表2 中。對應壓力下，5 種黃鐵礦結構二硫化物的體積大小關系為VFe＜ VCo＜ VNi＜ VCu＜ VMn，與King 等[23]給出的M—S 鍵長序列LFe—S＜ LCo—S＜ LNi—S＜ LCu—S＜LMn—S一致。5 種物質的體積模量中，FeS2的體積模量最大，MnS2的體積模量最小，而CoS2、NiS2和CuS2的體積模量之間相差不大。體積模量大小同樣與M—S 鍵長關系密切，往往M—S 鍵長越長體積模量越小，則壓縮性越強。說明在黃鐵礦結構二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni）中，MS6配位八面體（M—S 鍵長）主導著晶胞體積大小和晶體壓縮性，S—S 鍵長的影響較小，而S—S 鍵對拉曼振動頻率影響更大。根據CuS2與其他黃鐵礦結構二硫化物之間的相似性推測，Cu 與其他二硫化物中過渡金屬陽離子（Mn2+，Fe2+等）類似，以+2 價形式存在。

表 2 黃鐵礦結構CuS2 與其他黃鐵礦結構過渡金屬二硫化物的零壓體積模量和晶胞體積對比Table 2 Comparison of zero-pressure bulk modulus (K0) and unit formula volume (V0) of CuS2 with that of other pyrite structure transition-metal disulfides

3 結 論

利用金剛石壓腔在不同溫壓條件下合成了黃鐵礦結構CuS2，拓展了已知的CuS2熱力學穩定區間。通過顯微拉曼光譜和高壓同步輻射X 射線衍射實驗并結合第一性原理理論計算，發現了CuS2在低于30.0 GPa 壓力范圍內保持結構穩定，不發生結構相變，與已知的Hupen 等[27]所給結論不同。拉曼光譜研究表明，CuS2所有拉曼模均隨壓力呈連續單調線性變化，并給出了各個模的線性關系。利用Birch-Murnaghan 狀態方程對同步輻射X 射線衍射實驗和第一性原理計算得到的晶胞體積隨壓力變化數據進行擬合得到，V0（Exp.）= 193.8（5） ?3，K0（Exp.）= 99（2） GPa，V0（Calc.）= 196.5（2） ?3，K0（Calc.）=85.6（7） GPa，K0′均固定為4，與Hupen 等[27]研究給出的黃鐵礦結構CuS2狀態方程參數基本吻合。通過和其他黃鐵礦結構二硫化物MS2（M = Mn，Fe，Co，Ni）對比發現，MS6配位八面體大小（M—S 鍵長）主導著晶胞體積大小和晶體壓縮性。它們之間的一致性變化規律似乎指示黃鐵礦結構CuS2中的Cu 為+2 價。黃鐵礦結構CuS2的高溫高壓穩定性對于認識Cu 在地球深部環境中的價態和賦存形式具有重要指示意義。