丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的發展及國產化研究

馬智超

摘 要：丙烯酸是一種重要的有機原料，尤其是在工業生產丙烯酸酯的過程中，丙烯酸所產生的作用無可替代?；诖?，本文研究丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的發展情況，并進一步探究國產化研究的進展，從過程、中間體、煅燒催化劑、氣相接觸氧化四方面入手進行總結，以期提高我國的脂類產能。

關鍵詞：丙烯酸催化劑;熱穩定性;分子態氧

1 丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的發展

1.1 經歷多個發展階段

工業生產丙烯酸催化劑經歷了多個階段，分別是乙醇法、高壓Reppe法、烯酮發、氰乙醇法、改良Reppe法、丙烯水解法、甲醇--乙酸法、乙烯法。發展至今通過改進不同的方法而形成，炳煥已經能取代丙烯氧化，完成對丙烯酸的生產。隨著科學技術不斷發展進步，利用生物法來研究丙烯酸，在目前的發展階段中，這兩種方法都不夠完善，暫時還無法應用到工業生產中。自上世紀80年代后，新建、擴建丙烯酸裝置采用的都是丙烯兩步氧化法。最早開發丙烯兩步氧化成套工藝的是Sohio公司，在后來的發展中，三菱化學公司和日本觸媒公司的技術水平逐漸高于Sohio公司。向Mo-Bi系催化劑中加入Co，使得丙烯醛的單程收率和選擇性都有了明顯的提高，這也是日本觸媒技術的一大顯著特征[1]。得出了83%-86%的丙烯酸的收率，日本觸媒公司研發了單一的管殼式固定床，這一生產過程的原理是將丙烯醛氧化制丙烯酸與丙烯氧化制丙烯醛兩種物質結合起來。反應過程分為兩個階段，從而完成催化和氧化這兩個環節。此時反應器以及與之對應的附屬設備就能相應減少一臺，有效降低設備投資和生產成本。

1.2 能避免丙烯酸聚合

在設備的上部和下部分別設置二段氧化劑、氧化催化劑，向其中加入惰性物質，這種原料的濃度比較高，比87%的丙烯酸單程收率高，三菱化學的特點是丙烯醛不循環使用，丙烯沒有產生反應。兩臺相鄰的反應器，分別采用有六年壽命的Mo-V系和Mo-Bi系的催化劑，運用的丙烯酸分離工藝其關鍵部分是4塔流程。在加工粗丙烯酸的過程中，要實現對精餾塔底部產物共沸劑質量分數的有效控制，使其處于6%到15%這個范圍內，另外還要有效控制水的質量分數，處于0.05%到0.30%這個范圍內，以有效避免發生丙烯酸聚合的情況。在實際的生產過程中，丙烯酸和丙烯醛容易在分離低沸點物步驟的過程中出現聚合，如果裝置停車勢必會產生經濟損失。公司研制出了一個新的工藝來分離丙烯酸，能分離多個低沸點物，這會經歷多個環節。通過并聯就能實現同時操作。此時即便其中的某一個低沸點物的分離步驟有聚合的情況，其他的并聯步驟不會因為其中一個小的環節而影響整體。當前BSSF是世界上規模最大的單系列裝置固定床兩步氧化法的公司。

2 丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的國產化研究

2.1 丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的過程

丙烯氧化制丙烯酸催化劑具體可分為一步氧化法和兩步氧化法，在目前的發展階段中，工業生產應用比較多的是兩步氧化法，兩步氧化法的第一步是丙烯氧化生成丙烯醛，第二步是丙烯醛進一步發生氧化，生成丙烯酸。第一步的主反應化學方程式為：CH2CHCH3+O2→CH2CHCHO+

H2O。第一步的副反應化學方程式為：CH2CHCH3+0.5O2→

CH2CHCOOH、2CH2CHCH3+7.5O2→3CO2+H2O+3CO、CH2CHCH3+2.5O2→CH3COOH+3CO2+H2O。第二步的反應也分為主過程和附過程兩部分。丙烯氧化制丙烯酸，會產生的副產物有醋酸、一氧化碳和二氧化碳。在工業生產的過程中，會運用兩步生產反應，使得丙烯氧化反應有更強的選擇性。UCC公司在美國建立了第一套丙烯氧化法，此后一些行業內的公司也相繼建成類似的工業裝置。

2.2 使用中間體

在國產化的研究中，需積極借鑒國外的生產工藝。高性能催化劑是丙烯氧化制丙烯酸工藝的技術核心，在早期的發展中使用氧化亞銅完成丙烯氧化制丙烯醛催化劑的過程，此時丙烯的轉化率非常低，只有15%，在后來的發展中Mo系的催化劑逐漸取代了氧化亞銅。在一段的丙烯氧化過程中，使用丙烯醛催化劑大部分都是復合金屬氧化物催化劑，其中所含有的元素主要是Mo和Bi，丙烯酸催化劑是二段丙烯醛氧化的主要物質，主要是復合的氧化物催化劑，含有大量的Mo和V元素。在制取丙烯酸的過程中會使用丙烯醛，這是一種中間體。Mo-Bi的復合氧化物能有效促進丙烯氧化制丙烯醛反應。主要的反應機理是丙烯與Mo-Bi相互接觸會產生π鍵，之后位于丙烯上的甲基氫就會對Bi原子上的氧產生一種吸引作用，從而形成羥基，另外丙烯上的甲基會吸引Bi原子上的氧，以形成丙烯醛。Mo-Bi系的催化劑被還原并與氧氣發生反應，最終生成水，Mo-Bi催化劑也就能恢復活性[2]。在制備這一類催化劑的工作中，大部分都會采用水熱法，從而把各種含有金屬元素的氧化物以及其他類型的鹽類溶解，所經過的制作工藝有混合、干燥、成型、煅燒。對該類催化劑的研究集中在各種助劑的添加上，能有效增強催化劑的活性，優化熱穩定性，延長催化劑的使用壽命。

2.3 對煅燒催化劑的研究

國內當前有對Co-Fe-Bi-W-Mo催化劑的研究，把含有催化劑組分的原料制成溶液，之后還會向其中加入一些硅溶膠溶液和氫氧化鉀溶液，從而獲得懸浮液。一邊加熱一邊攪拌，就能將溶液蒸干，將其制作成為圓形的顆粒。確?？諝獾臏囟仍?50℃以上，在煅燒了6個小時之后，才能成功獲得催化劑。目前國內還有對Mo-Bi-Ni-Fe-Co-K催化劑的研究，會將含有催化劑組分的原料制成懸浮液，干燥的過程會用到噴霧干燥器，煅燒的環境溫度是440℃，向轉鼓造粒機中添加成型劑，此時活性組分粉末就能負載在氧化鋁球上，煅燒的溫度是560℃，需經過5h才能獲得目標催化劑。在運用水熱法煅燒催化劑的過程中，需要向其中添加一些有特定性質的石墨，這些石墨是成型助劑，能有效避免在煅燒的過程中溫度過高催化劑被氧化或者是被還原的問題，此時催化劑的穩定性也能被有效提高。運用一種新的水熱法來制備Mo-Bi-Ni-Fe-Co催化劑，能防止催化劑活性組分發生團聚的不良情況，也能避免發生各個組分分布不均的問題。把催化劑中Mo和Fe摩爾比作為依據，來調配混合溶液的比例，確定溶液的添加順序。使用這種方法制得催化劑，要保證將反應的溫度控制在360℃以下，使用該種方法丙烯醛的收率是87%。

2.4 利用分子態氧實現氣相接觸氧化

利用分子態氧把甲基丙烯醛進行氣相接觸氧化，完成甲基丙烯酸的制造，這個過程會用到甲基丙烯酸制造用的催化劑，該催化劑的表示是PaMobVcNbdCueAfEgGh，式中A表示的是選自硅、鍺、砷、銻。E代表的元素選自鉍、鋯、碲、銀、硒、鎢、硼、鐵、鋅、鉻、鎂、鈣、鍶、鉭、鈷中的一種。G表示選自鋰、鈉、鉀、銣、銫和鉈中的一種。制造甲基丙烯酸的催化劑前體，會把甲基丙烯醛進行氣相接觸氧化，會用到分子態氧，該催化劑前體具有Keggin型結構。所制得的催化劑甲基丙烯酸制造用的催化劑要滿如下等式0.35≤d/（c+d）≤1。需制備至少含有鉬原料的漿料I或者溶液I，把銨化合物添加在漿料I或者溶液I中，在此條件下才能制備出含有銨鹽的漿料II，對所述漿料II進行干燥處理，就能得到具備Keggin型結構的甲基丙烯酸制造用的催化劑。在上述工序中，要保證所述溶液I和所述漿料II的pH值處于0.1到6.5這個范圍內。制作工序有制造甲基丙烯酸制造用催化劑前體進行煅燒;借助于分子態氧把甲基丙烯醛進行氣相接觸氧化，從而制造甲基丙烯酸;運用甲基丙烯酸制造催化劑，并利用分子態氧對甲基丙烯醛進行氣相接觸氧化，從而制成甲基丙烯酸。

3 總結

綜上所述，丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的發展經歷了多個階段，現已能有效避免發生丙烯酸聚合的不良情況。丙烯兩步氧化制造丙烯酸催化劑的國產化涉及到制造過程、中間體的使用、煅燒催化劑的使用、利用分子態氧實現氣相接觸氧化，已獲得明顯的研究成效。

參考文獻：

[1]何崇慧，劉肖飛，楊紅強.天然硅鋁礦物載體對丙烯酸二段催化劑性能的影響[J].石化技術與應用，2020，38（03）：162-166.

[2]廣川沙織，樋口克己，菅野裕一.用于制造甲基丙烯酸甲酯的催化劑成型體以及使用其的甲基丙烯酸甲酯的制造方法[J].乙醛醋酸化工，2020（03）：49.