頁巖油深加工工藝優(yōu)化探究

紀曉飛　韓利　宋巖　高子生

摘 要：遠東煉化公司擬對頁巖油深加工工藝進行優(yōu)化，將預處理裝置加氫精制反應器第四床層更換為加氫裂化催化劑，以達到加工頁巖油原料多產柴油餾分產品的目的。本文通過中型裝置上進行的模擬驗證試驗數據，得出工藝優(yōu)化后的工藝條件、產品分布和經濟效益等。

關鍵詞：頁巖油;加氫精制;加氫裂化;催化劑;工藝優(yōu)化

0 引言

頁巖油是油頁巖礦干餾后得到的液體產物，與石油類似，但含有比石油更多的不飽和烴、硫、氮、氧等非烴化合物[1]。地球上油頁巖儲量頗為豐富，在石油資源緊缺的世界能源危機背景下，油頁巖的開發(fā)和利用成為研究熱點[2]。通過加氫精制、加氫裂化生產清潔燃料，無論是從資源合理利用，還是從環(huán)境保護和經濟效益方面考慮，都不失為合理的加工路線[3]。

遠東頁巖煉化有限責任公司50萬t/a頁巖油預處理裝置設計加工頁巖油全餾分油和催化裂化柴油的混合油，加氫精制柴油餾分作為優(yōu)質燃料油品銷售，加氫精制尾油作為下游催化裂化裝置進料。

1 優(yōu)化方案

考慮到油品市場實際需求的變化情況，柴油餾分產品的銷量及利潤要好于尾油產品，為了提高該裝置生產運行的總體經濟效益，我公司與中國石化撫順石油化工研究院（以下簡稱：FRIPP）多次探討，擬更換加氫裂化催化劑，以達到多產柴油餾分產品的目的。因此，委托該院進行中型裝置模擬驗證試驗，主要考察采用緩和加氫裂化方案加工頁巖油原料時，能否達到的加氫裂化轉化深度，以及其對產品分布和產品性質的影響。

1.1 工藝試驗

1.1.1 試驗流程

將頁巖油全餾分與氫氣混合后，進入預飽和反應器。在預飽和反應器中，通過加氫反應將原料中的不飽和等易生焦物質脫除。從預飽和反應器出來的預飽和反應產物，再進入加氫反應器進行加氫反應。該反應器設置四個催化劑床層，前三個床層采用精制劑，第四個床層采用裂化劑。在反應器中裝填的催化劑作用下，頁巖油進行加氫脫金屬、脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應。反應產物進入分餾系統(tǒng)，從產品分餾系統(tǒng)得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油。

1.1.2 試驗裝置

驗證試驗是在FRIPP全套引進的CA2加氫裂化中型試驗裝置上進行的。該裝置有三臺反應器，配備有完備精密的機泵設備、先進的自動控制系統(tǒng)和常減壓分餾系統(tǒng)，可用于實驗室工藝研究和模擬工業(yè)裝置工藝流程、操作工況進行的試驗，曾為很多企業(yè)新建或改造加氫裂化工業(yè)裝置提供設計基礎數據。加氫裂化中型試驗裝置原則工藝流程圖如圖1所示。

1.2 試驗結果分析

1.2.1 原料性質對試驗的影響

頁巖油是撫礦集團公司頁巖煉油廠干餾工藝生產頁巖油，原料頁巖油物化性質分析結果見表1。

從原料性質分析數據可以看出，頁巖油原料中氮、氧含量高。氮含量超過1m%，經過加氫轉化后原料中的氮大部分轉化為氨氣，極大增加了反應系統(tǒng)中的氨分壓，對加氫裂化催化劑的裂化功能帶來有較為嚴重的抑制作用。同時，原料中的氧經過加氫轉化為水，過高的水蒸氣分壓會影響裂化催化劑活性和穩(wěn)定性。

因此，在加工全餾分頁巖油時，通過積垢反應器和預飽和反應器有效脫除原料中烯烴，保證裝置穩(wěn)定運行。在此次試驗方案中通過使用新增高抗氮性能的加氫裂化催化劑，實現對頁巖油原料的加氫裂化。

1.2.2 催化劑的選擇

遠東頁巖煉化公司頁巖油預處理裝置設計采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的頁巖油加氫精制技術及配套的BN積垢保護劑、FBN系列鳥巢保護劑、FH-40D和FF-46A加氫精制催化劑。本次工藝優(yōu)化擬將加氫精制反應器第四床層精制催化劑FF-46更換使用加氫裂化催化劑FC-14。

FC-14催化劑是一種活性高、中間餾分油選擇性好、異構性能強的單段加氫裂化催化劑。該催化劑的裂化組分具有酸強度適宜、酸中心數較少但分布均勻、二次孔較發(fā)達等特點，有利于進料中大分子的選擇性開環(huán)裂解，并能夠避免或減少一次裂解產物分子的二次裂解。該催化劑的加氫組分具有很強的加氫活性，與載體之間有適宜的相互作用，并與裂化組分能夠很好匹配，從而使催化劑具有很強的抗有機氮中毒能力和抗結焦性能，并具有很好的異構化性能。

1.2.3 工藝條件

主要試驗工藝條件和裝置生產工藝條件見表2。

由表2可見，由于加氫裂化催化劑在較低的反應溫度下，很難實現原料中重組分的有效轉化，且頁巖油原料中氮、氧含量高，且工藝優(yōu)化后只裝填一個床層的加氫裂化催化劑，故經過試驗篩選，最后試驗條件的確定即優(yōu)化后的反應壓力、溫度和空速均高于生產工藝條件。

1.2.4 產品分布

根據以上原料性質和工藝條件的確定，中試試驗得出的產品分布情況和裝置生產產品分布情況對比見表3。

根據表3的產品分布對比，工藝優(yōu)化后，170℃～340℃柴油餾分與優(yōu)化前相比，產率提高20%左右，170℃～360℃產率提高10%左右;同時，由于更換裂化劑，氫耗增加0.5%。

1.3 經濟效益分析

通過優(yōu)化工藝，得到合理理想產品分布，在相同加工量頁巖油50t/h，按照2019年產品平均價格進行計算，優(yōu)化后，生產170℃～340℃柴油餾分方案經濟效益比未優(yōu)化前增加500萬元/月，生產170℃～360℃柴油餾分方案經濟效益比未優(yōu)化前增加100萬元/月。

2 結論

①通過級配裝填一個床層異構功能較強的FC-14加氫裂化催化劑，在提高加氫裂化轉化深度的同時，可以實現最大量生產柴油餾分產品的目的;

②中型驗證試驗結果表明，頁巖油原料加氫裝置采用單程一次通過工藝流程，通過更換一個床層FC-14加氫裂化催化劑，170℃～340℃柴油組分與全部是精制劑相比，產率提高20%左右，170℃～360℃產率提高10%左右;

③在中試試驗過程中發(fā)現，與裝置現有加氫精制工藝技術相比，采用加氫裂化工藝技術優(yōu)化后，整個加氫過程的脫氮率提高，反應生成的氨量會有所增加，因此在工業(yè)生產時要適當增加裝置反應注水量，以防止銨鹽結晶堵塞換熱器而造成裝置被迫停工。

參考文獻：

[1]遲姚玲，李術元，岳長濤.頁巖油加工利用的研究進展[J].現代化工，2005，25（z1）：44-5.

[2]Holmes S A，Thompson L F. Nitrogen compound distributions in hydrotreated shale oil products from commercial-scale refining[J].Fuel，1983，62（6）：709-717.

[3]李廣欣，韓冬云，曹祖賓，等.撫順頁巖油新型加工工藝研究[J].現代化工，2011，31（2）：74-78.