己二酸合成工藝路線與方法

摘 要：在現代社會中己二酸是一種重要的化工合成原料中間體，近年來全球己二酸的產量和消費量穩步增長，使得己二酸越來越受到人們的重視。本文主要介紹了近年國內外不同的己二酸合成工藝方法，同時綜述了在合成己二酸過程中對污染物的處理方法，對己二酸合成工藝進行了展望，以期為我國己二酸合成工藝發展提供建設性建議。

關鍵詞：己二酸;環己烷;環己醇;合成催化

0 引言

己二酸俗稱肥酸，又名己烷二羧酸，是一種重要的脂肪族二元酸。分子結構式如圖1所示。常溫下為白色結晶體，不溶于水，可溶于醇類等有機溶劑。在工業生產中，是生產尼龍、增塑劑、泡沫塑料等的關鍵性原料，除此之外，在農業、醫藥等領域也有許多重要用途，故己二酸與人們的日常生產、社會發展息息相關。目前常見的己二酸合成工藝包括環己烷法、環己醇法、丁二烯法等，新型綠色、低耗能的合成工藝則有生物氧化法等。

1 己二酸合成工藝與方法

1.1 環己烷法

環己烷法是目前使用最廣泛的己二酸合成法，該方法占整個己二酸總產能的90%。其合成路線見圖2。

環己烷法是一種氧化合成法，工藝路線是首先利用加成反應對苯進行加氫，以得到環己烷，并在氧氣的氧化下，將環己烷氧化為環己酮和環己醇，這是第一步氧化過程，該氧化過程轉化率為5～10%;之后以硝酸（HNO3）作為氧化劑（硝酸濃度為50%～60%），以銅和釩為催化劑，在60℃～80℃、0.1～0.9MPa的反應條件下，將環己酮氧化為己二酸，此為第二步氧化過程，該步驟轉化率和選擇性均接近100%。

環己烷法工藝成熟，資源利用率高，但是合成工藝流程較長，反應較為復雜，能耗消耗大;同時，因第二步氧化過程需用到硝酸，所以對設備腐蝕嚴重，且硝酸氧化過后產生的氮氧化物（NOx）副產物存在嚴重的溫室效應。

1.2 環己醇法

環己醇氧化工藝由日本旭化成公司開發，近年來我國引入國內。

該法第一步和環己烷法類似，都是利用苯的加成反應，在釕催化下得到環己烯，該步驟轉化率大約為50%;第二步利用加成反應，以水和環己烯為加成反應物得到環己醇，最后同樣使用硝酸，氧化環己醇得到己二酸。

相比于環己烷法，環己醇法的原料利用率更高、合成效率更高，同時合成產品品質更優，在工藝流程安全性上具有明顯優勢，但問題仍然是硝酸對設備的腐蝕，且在苯加氫得到環己烯這一步驟中，反應條件較苛刻，環己烯轉化率不高。

1.3 環己烯法

環己烯工藝路線和環己烷法類似，同樣用到了苯的加成反應，根據氧化劑的不同，可分為過氧氧化法、空氣氧化法和臭氧氧化法。

1.3.1 過氧氧化法

過氧氧化法以二水鎢酸鈉作為催化劑，使用雙氧水氧化環己烯，可直接合成己二酸。

過氧氧化劑一般采用雙氧水（H2O2），在92℃的溫度下，反應6h，己二酸的轉化率可達84%。以雙氧水作為氧化劑，氧化產物為己二酸和水，綠色環保，但是雙氧水消耗大，根據理論計算，每合成1mol己二酸需要消耗4mol雙氧水，工藝原料成本較高。

1.3.2 空氣氧化法

為了應對雙氧水氧化法氧化劑用量過高的問題，可采用部分氧代替雙氧水為氧化劑以降低成本。

該法包括三大氧化階段，首先由氧氣氧化環己烯得到環氧環己烷，該步驟轉化率可達80%，是該工藝路線的關鍵;第二步在季銨鹽的催化下，水解環氧環己烷得到鄰環己二醇，第三步鄰環己二醇在復合催化劑（[π-C5H5NC16H33]2

W2O3（O2）4）和雙氧水的氧化催化下獲得己二酸。空氣氧化法己二酸產率可達80%，同時反應條件溫和，反應原料廉價。但是反應路線較長。

1.3.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法最先由Odinokv在1987年發現，其己二酸產率可達90%，相比雙氧水、氧氣，臭氧的氧化性強很多，同時反應周期短，但是目前該工藝處于初級階段。

1.4 丁二烯工藝

丁二烯工藝采用丁二烯為起始原料，丁二烯相比于苯成本更低，目前德國、美國、英國等國家都先后開發了丁二烯工藝。

丁二烯法包括丁二烯羰烷基化法、氫羧基化法和氫氰法。以丁二烯羰烷基化法為例，該法以丁二烯為原料，以八羰基二鈷和吡啶為催化劑，在130℃～175℃、17.6～35MPa的條件下，使其與甲醇（CH3OH）和一氧化碳（CO）羰烷基化生產己二酸二甲酯，然后酸二甲酯經水解生成己二酸。該法反應物廉價，但是反應冗長，反應所需溫度高。

1.5 生物氧化工藝

傳統生產己二酸工藝所需的環己烷、環己醇、丁二烯等原料均來自石油裂解，不具備可再生性，（下轉第88頁）（上接第86頁）而利用生物資源替代不可再生資源是己二酸生產工藝的發展趨勢。

美國于20世紀末開發了生物催化工藝，利用處理過的大腸桿菌催化D-葡萄糖生成茶酚，然后在催化劑的作用下，茶酚轉變為順--順黏康酸，最后在鉑催化劑下加氫得到己二酸。生物氧化法以微生物為催化介質，無需極端反應溫度、反應壓力，反應條件溫和，無污染性副產物產生，是一種理想的綠色環保型己二酸合成工藝，但是目前生物氧化法工藝生產費用高，技術尚不成熟，還不能滿足大規模工業生產的需求。

2 己二酸合成后處理污染物的方法

因為傳統的環己烷工藝在合成過程中利用了硝酸作為氧化劑，需要對其產生的氮氧化物進行回收處理，將其轉化為硝酸再回收利用。一般采用吸收塔，將其溶解于水，進而得到硝酸。未溶解的從吸收塔內排出，主要成分為N2O6。

此外，也可采用催化分解法處理氮氧化物，日本旭化成公司、意大利的利蘭蒂奇均采用了催化分解處理氮氧化物。近年來，新開發的以環己醇吸收氧化法以及以N2O為氧化劑處理合成苯酚的技術方法也得到了一些應用。

在己二酸合成過程中醇酮合成和醇酮氧化都會產生廢液，例如BI廢水和DBA廢水等。因廢液中含有一定的銅等重金屬離子，生物處理法無法對其進行處理。可采用焚燒爐焚燒處理。通過焚燒將廢液中的有機物和硝酸分解，同時也能回收部分熱量和副產物蒸汽。DBA廢液中的副產物，如丁二酸、戊二酸等可在濃縮后用來脫除煙道氣中二氧化硫。DBA廢液經濃縮至有機物含量為50%左右時可用作煙道氣的二氧化硫脫除液。

3 結論與展望

傳統的己二酸生產工藝技術相對成熟，但是副產物污染嚴重，難以處置，無法滿足國家的綠色發展要求。近年來，企業加快了對經濟、環保型己二酸生產工藝的開發，其中雙氧水氧化工藝是一種較為綠色環保的生產工藝，但目前的問題是工藝技術尚不成熟;而丁二烯工藝合成原料廉價，產生的己二酸品質高，反應物廉價，但是其反應條件苛刻，催化劑易失活。

4 結語

綜上，傳統的高能耗、高污染、高成本、低品質的己二酸生產工藝必然會被時代淘汰。為了滿足可持續發展要求，綠色環保工藝是己二酸合成發展的必然方向。

參考文獻：

[1]楊彥松，蹇建，游奎一，等.合成己二酸工藝研究進展[J].化工進展，2013（11）：109-114.

[2]謝毅，陳濤，趙欣.己二酸合成工藝研究進展[J].廣東化工， 2017，44（006）：97-98+110.

作者簡介：

鄭會明（1980- ），男，漢族，籍貫：黑龍江省齊齊哈爾市龍江縣，研究方向：合成香料工程工藝、化工環境保護。