催化裂化催化劑總碳含量的測定影響因素

毛文茂

摘 要：催化裂化裝置催化劑的總碳含量的測定，執行GB/T223.86，選用紅外碳含量測定儀。文章列舉分析中常見的“試劑、引弧、氧氣、樣品、器具”共五類準確性影響因素，分析各個影響因素對分析數據的影響、解決方法，達到提高分析準確性的目的。

關鍵詞：總碳含量;試劑;氧氣;后控;樣品;器具

0 引言

作為催化裂化催化劑的生產企業，為滿足煉廠用戶對催化裂化裝置產物分布需求，需要根據裝置及原料油情況設計出合理的催化劑配方。在基本物理性能滿足使用要求的前提下，對反應性能進行評價以確定最佳配方。催化裂化技術是煉油工業中重質油二次加工的主要途徑和提高輕油收率的重要手段，也是我國車用汽油的主要來源。隨著石化企業裝置復雜程度的不斷提高，作為煉油廠關鍵裝置的FCC裝置也成為石化企業提高經濟效益的一個重要選擇。在工業催化裂化中，催化劑作為活性來源，對處理能力、產品產率和產品質量，乃至生產成本均起著主要作用[1]。因此FCC催化劑配方的選擇就尤為關鍵，除了需滿足基本理化指標達到合適流化狀態和機械強度之外，還需對其活性選擇性進行評價，國內普遍使用的FCC催化劑活性評價裝置主要有輕油微反、重油微反、FFB小型固定流化床、提升管和ACE等實驗裝置。反應性能評價是表征其促進化學反應能力大小的重要指標。

1 試驗背景

催化裂化是工業中重要的二次加工過程，是重油輕質化的重要手段。它是使重油在適宜的溫度、壓力和催化劑存在的條件下，進行一系列化學反應，原料油轉化成氣體、汽油、柴油等主要產品，以及油漿、焦炭等副產物。催化裂化裝置的副產物焦炭會附著在催化劑小球的表面，減少了催化劑表面與原料油的接觸面積，導致催化劑活性降低。應在再生器中通入空氣燒去催化劑上的積炭，恢復催化劑的活性，使催化劑能夠循環使用。催化裂化催化劑總碳含量的測定數據，可反映出待生催化劑的積炭程度、再生催化劑的除焦效果。

2 分析方法

2.1 分析標準

某煉化公司質量檢驗與環保監測中心依據分析標準GB/T223.86-2009，來進行催化裂化催化劑總碳含量的測定。現將主要試驗條件歸納如表1。

2.2 分析儀器

本實驗室選用了RPP-C10紅外碳含量測定儀，來進行催化裂化催化劑總碳含量的測定。這種儀器可廣泛應用于石油、化工、煤碳等行業科研、生產過程中固體樣品的碳含量檢測。測量范圍0.0001～10%（質量分數），能滿足裝置對樣品分析數據的檢測需求。

2.3 基本原理

樣品在純氧氣流中通過高頻感應爐，在高溫、有助熔劑存在的條件下燃燒，將樣品中的積炭、有機碳化物轉化為CO2。燃燒氣進入紅外檢測器，二氧化碳吸收紅外光，紅外光的強度減弱，紅外接收器感受這一變化，經過儀器放大器、計算機數據處理，根據朗伯--比耳定律確定樣品中的總碳含量。

2.4 定量依據

首先進行空白試驗，測定空白值，消除試劑誤差;然后依次測定≥4種已知總碳含量的標準物質，制止工作曲線。測量樣品時，調用相應的工作曲線，可測出樣品中的總碳含量。

3 影響因素

3.1 試劑

試驗中用到的“特級高純錫粒”，錫粒的熔點為231℃，最先熔化，具有包裹性，能防止試料因為受熱不均勻而飛濺，具有穩燃的作用。原來規定此種試劑的用量為1平匙，經多次試驗，將特級高純錫粒的用量規定為（0.56±0.02）g。試驗中用到的“特級高純硅鉬粉”，主要成分為Si、MoO3，Si的燃燒產物為酸性氧化物SiO2，樣品中碳的燃燒產物為酸性氧化物CO2，所以SiO2能減少反應體系對CO2的吸附作用，使CO2盡量多的進入紅外檢測器而被檢出。MoO3在高溫下生成氣體，從液態樣品中溢出，具有良好的攪拌作用。也能避免燃燒后的固體產物粘附在銅坩堝上。原來此種試劑的用量為2平匙，因為藥匙的規格不一致，且對“平匙”的判定存在個體差異，造成此種試劑的用量不一致，最大能相差0.05g。經多次試驗，將特級高純硅鉬粉的用量規定為（0.33±0.01）g。試驗中用到的“純鐵”，其主要作用是幫助燃燒，有利于瞬間提高爐體內的溫度保證樣品中的碳充分被氧化為CO2。原來規定此種試劑的用量為1平匙，經過多次試驗，將純鐵的用量規定為（0.68±0.02）g。上述添加劑的更換不同廠家、不同批次、不同純度的新試劑時，必須重新測定空白值，并分析標準物質來進行試劑驗證，必要時需重新制作標準曲線。

3.2 氧氣

儀器所用氧氣為普氧，氣體管線應采用新的不銹鋼管線或聚四氟乙烯管線，首次使用前應用丙酮清洗，再用氮氣或氧氣吹掃10min，以確保氣體管線的清潔。當懷疑氧氣中存在有機污染物時，應將一個加熱到450℃以上的氧化催化劑管置于凈化系統前。本儀器采用“前氧”、“后控”種功能，來實現氧氣的流量控制。“前氧”即為直接引入引弧爐的助燃氧氣，氧氣要充足。實踐中在供氣管線上安裝穩壓閥，來控制“前氧”，穩壓閥的分壓為0.04MPa，“后控”即為從引弧爐流出的燃燒氣，燃燒氣直接進入紅外檢測器，流速要穩定，此處設置了1個流量計，流量計的推薦流量為80～100L/h。根據工作軟件的譜圖，微調后控的流速。對于總碳含量小的樣品，應盡量選用較低的流速。

3.3 樣品

本試驗依據的分析標準適用于鋼鐵，鋼鐵產品中總碳的分布比較均勻。本試驗試劑分析的催化裂化催化劑的主要成分為SiO2、Al2O3，形態為分子篩，碳的主要存在形式為積炭，總碳分布不均勻。經過查閱資料、詢問同行業試驗室，目前最適宜的分析標準仍為本標準。儀器說明書中推薦的取樣量為100mg。取樣量少、待測組分分布不均勻，導致低碳量樣品測定的重復性較差，高碳量樣品的測定的時間過長。本試驗室針對不同總碳含量的樣品，規定了不同的取樣質量：再生催化劑（200±10）mg，待生催化劑（50±10）mg。儀器說明書的重復性規定為“濃度500ppm～1000ppm的樣品，相對標準偏差Cv≤10%”。再生催化劑的總碳含量可能低至0.010%（質量分數），即100ppm。對于這樣的極低碳量樣品，為了保證測定的準確性，規定了多次重復測定、取中位值的方法。

3.4 器具

使用儀器配套的銅質坩堝作為樣品載體。實踐中發現，當空氣濕度大時，第1個測量數據經常偏大，分析后認為是坩堝不恒重導致的。分析標準中推薦使用瓷質坩堝，1100℃灼燒2h，并儲存在干燥器中。將銅坩堝按照標準要求進行處理后，數據重復性變好。

4 結束語

總之，為了提高催化裂化催化劑總碳含量測定的準確性，我們試驗室進行了大量試驗，并總結出以下提高準確性的措施：①規定輔助試劑的用量，規定有關空白試驗、試劑驗證的要求;②規定安裝引火電極時，外露的有效長度為5～8mm;③規定氧氣供氣管線的清潔需求，前氧管路加設穩壓閥，后控管路控制流量為80～100L/h;④針對不同總碳含量的樣品，規定了不同的取樣質量，對于極低碳量樣品，為了保證測定的準確性，規定了多次重復測定、取中位值的方法;⑤對銅質坩堝進行恒重。

參考文獻：

[1]周治峰.催化裂化催化劑的研究與應用[J].當代化工，2019， 48（07）：1524-1527.