鎂熱還原法制備鋰離子電池硅負極的研究進展

鄭彪

摘 要：隨著社會的發展，鋰離子電池面臨著更加高容量、長壽命的挑戰。傳統石墨負極已不能滿足人們的需求，新型負極材料的研發迫在眉睫。硅負極由于其高容量，大約為石墨的10倍，而引起了人們的注意。然而，目前優異的硅負極材料都涉及能量密集型、生產過程復雜和成本高的問題，嚴重限制了硅負極材料的商業化。鎂熱還原由于其相對低溫實現二氧化硅的還原得到了人們的高度重視。近年來，隨著人們的不斷探索和優化，人們對鎂熱還原已越來越了解，有望今后能真正實現大規模、低成本硅基負極材料的商業化。

關鍵詞：鋰離子電池;硅負極;鎂熱還原法

1 引言

鋰離子電池自開發以來，由于其較高的能量密度以及較長的循環壽命等優點，而廣泛應用于各種便捷式電子設備中。然而隨著通訊設備的發展、移動電動工具的性能提升、以及電動汽車的興起，對鋰離子電池各項性能提出了更高的要求，而現有的電池體系已無法滿足日益增長的需求，因此開發高容量、長壽命、低成本的電極材料迫在眉睫。通常鋰離子電池主要正極、電解液、隔膜和負極組成。目前商業化電池中對于負極而言，石墨類負極材料仍占主導地位，然而石墨負極材料的理論比容量僅為372mAh/g，因此開發高性能新型負極材料成為了研究熱點。

近年來，研究人員已探索了錫基、硅基、鈦酸鋰以及金屬鋰等新型負極材料。在眾多負極材料中，由于硅具有高的理論比容量（4200mAh/g），低的脫嵌鋰電壓且在地球上儲能豐富等優點而備受矚目。然而硅負極材料的最大問題就是其在脫嵌鋰過程中發生較大的體積變化，從而導致硅材料的粉化并于集流體失去電接觸，使得電池各項性能迅速衰減。目前對硅負極材料的改性主要有表面改性、摻雜、復合等手段。Yao等人以納米SiO2為模板，通過CVD在其表面包覆Si，得到核殼結構的SiO?2@Si，再用HF去除納米SiO2核體，得到交聯的納米Si空心球，從而提高了材料的循環性能。Li等人采用雙等離子體濺射法制備了非晶的 Si/C 交替多層薄膜。碳層可以有效緩解硅的體積效應，該薄膜首次庫倫效率較高，并且碳層與集流體的粘結強度得到了提高，防止了復合材料在充放電過程中從集流體上剝落。Ge課題組采用金屬催化劑Ag，硼酸和 HF刻蝕納米硅，得到多孔納米硅，再包覆一層無定形碳后與石墨烯復合。孔結構的構筑以及碳材料的引入有效的提高了電極的循環性能和倍率性能。

綜上所述，通過精確的結構化設計可以得到各種具有高電化學性能的電極材料。盡管如此，在上述硅基材料的制備過程中，復雜的制備工藝以及較貴的原料，導致了昂貴的生產成本，這就嚴重阻礙了硅基負極材料的商業化應用。

2 鎂熱還原制備硅基負極材料

2.1 鎂熱還原反應的發展

鎂熱還原最早由Bao等人發表相關報道，提出鎂熱還原可以在相對較低溫度（650℃）下還原SiO2生成Si并在一定程度上繼承SiO2前驅體的多孔結構。工業上傳統的碳熱還原制備硅需要高達2000℃以上的高溫，屬于能量密集型產業。

這一消息的報道，引起了研究者廣泛關注并對此展開了一系列研究和探索。Yoo等人以超低成本沙子作為硅源，將沙子經過初步打磨拋光后，采用低壓技術下的鎂熱還原，顯著地提高了二氧化硅的轉化率。于此同時，他們還通過逐步相分析，在一定時間間隔下測量了反應過程中各相的質量分數，推理出還原過程其實是分兩步進行。首先是優先生成Mg2Si中間相，Mg2Si再與SiO2發生歸中反應生成Si。這一機制不同于之前對鎂熱還原的認識，這一觀點的提出為后來的研究人員的探索工作提供了指導。

Luo等人，對鎂熱還原反應的繼承效果進行了相關探究。以多孔硅藻土為硅源，通過一系列實驗設計證明了，由于鎂熱還原反應的高焓變、反應迅速的特點，從而導致了硅結構的坍塌和團聚。他們提出可以利用清熱劑NaCl的熔融過程吸收多余的熱量來阻止硅的破壞。最終，他們采用這一策略成功地制備出了納米多孔Si/Ge復合材料。隨后許多研究者集中于尋找更加優質的清熱劑來輔助鎂熱還原過程，例如：氯化鈣、碘化鉀、氯化鉀等無機鹽。清熱劑的選擇必須遵循幾個基本原則，不能與二氧化硅和鎂發生復雜的化學反應;易分離去除;具有合適的相變焓;成本低用量少。

隨著各種基于鎂熱還原的硅基負極材料的提出，研究者發現先進行碳包覆二氧化硅前驅體，再進行鎂熱還原，在還原過程中有機碳源的分解，也可以有效釋放多余的熱量，從而穩固了硅的多孔結構。然而SiC副產物的產生是這一策略的關鍵問題。針對這一問題，Ahn等人對SiC的生成機理做了詳細的討論，他們認為Mg2Si通過固態擴散與碳相遇進而生成了SiC，那么SiC的生成就取決于Mg2Si中間相與碳之間的相遇機會，接觸面積，反應溫度，加熱速率和混合物的比例這些反應參數會影響這種相遇機會，通過調節反應的參數來使反應向著需要的方向進行。

2.2 鎂熱還原反應的應用

自鎂熱還原的被報道以來，人們對其抱有極大興趣。Liu等人利用農業廢棄物稻殼作為硅源，經過鎂熱還原制備了優質的多孔納米硅，通過升溫速率的調節很好地繼承了稻殼二氧化硅的原始形貌，并且Mg2Si中間相的去除在材料內部形成了多孔結構。所制備的鋰離子電池負極材料在2.1A/g的電流密度下循環100圈后穩定在1750mAh/g，是石墨理論容量的5倍。該方法由于其低成本、耗能低、簡單、綠色等優點有望能大規模生產硅納米材料。

Cui等人通過在鎂熱還原過程中調節反應溫度以調控Mg2Si相的生成，接著用鹽酸去除Mg2Si獲得了具有高比表面積的介孔/微孔結構的Si/SiO2材料，隨后運用真空吸收吸附技術在其表面構筑了雙碳層。結果顯示，復合材料的表面以及孔道被碳層均勻包覆。在0.5A/g的電流密度下，經過200個循環后，復合材料的容量穩定在534.3mAh/g，容量保持率接近100%。

Zhang等人提出了較為新穎的觀點，他們認為SiC作為一種剛性材料，如得到合理調控，可以為硅負極用做結構支撐。在TEOS水解法制備納米SiO2過程中添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為結構導向，得到CTAB/SiO2。隨后再進行鎂熱還原，CTAB與SiO2原位形成SiC。結果表明SiC有利于優化多孔硅的孔隙結構、保持結構完整性并對硅的體積膨脹起到限制作用。

3 結論

日益發展的各種用電設備，對儲能器件提出了更高的要求，鋰離子電池面臨著高能量密度、長循環壽命的挑戰。在考慮到能大規模、低成本商業化應用下，鎂熱還原法制備高性能硅基負極材料成為了研究熱點。在今后的研究中還需要解決鎂熱還原的穩定性，反應劇烈的特點，使多余的反應熱得到合理釋放，從而所制備的硅負極材料結構穩定，實現真正的產業化發展。

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