TA1表面制備Ni/Al涂層的反應擴滲及抗氧化行為*

李德元， 張 狀， 張楠楠

(沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870)

鈦及鈦合金是20世紀50年代發展起來的一種重要金屬，因其具有質量輕、強度高、耐腐蝕、生物相容性好等一系列優良特點，被廣泛應用于航空航天、船舶、化工、醫療器械等領域，并創造了巨大的經濟和社會效益[1-2].但鈦及鈦合金的高溫抗氧化性較差，特別是當溫度超過600 ℃時，鈦及其合金會發生氧化和氧脆，因而降低了其強度和塑韌性，并制約了其使用范圍，因此，對鈦合金進行表面改性，可使基體與改性涂層結合良好，從而在提高了鈦合金高溫抗氧化性的同時，保證了其優異的使用性能[3-5].

作為親氧元素，Al在高溫條件下優先和氧反應生成連續且致密的α-Al2O3膜，從而有效阻止氧氣對基體的腐蝕[6].NiAl相是一種典型的有序二元相，其熔點高、密度低、抗氧化性能良好，可以進一步保護基體[7-8]，因此，Ni/Al涂層備受青睞，廣泛應用于許多高溫零部件的保護措施中.制備Ni/Al涂層的方法有很多，如PVD、激光熔覆、冷噴涂、機械合金化等.本文首先采用等離子噴涂制備純Ni涂層，然后利用電弧噴涂制備純Al涂層.通過對噴涂態試件進行真空加熱處理和高溫連續氧化實驗，研究了Ni/Al涂層在純鈦基體上的反應擴滲行為與高溫抗氧化性.

1 實 驗

1.1 材料與設備

基材選用尺寸為50 mm×50 mm×3 mm的工業純鈦(TA1)，噴涂前利用丙酮清洗表面油污，再用20#棕剛玉進行噴砂處理，從而粗化噴涂表面.采用PRAXAIR3710型等離子噴涂設備噴涂Ni層.Ni粉選用純度不低于99.9%的球型粉末，噴涂電流為900 A，噴涂電壓為40 V，送粉率為22 g/min，噴涂距離為150 mm.采用沈陽工業大學自行研制的XDP-5型電弧噴涂設備噴涂Al層.絲材選用直徑為2 mm的純Al絲(純度大于99.8%)，噴涂電流為200 A，噴涂電壓為32 V，霧化壓力為0.78 MPa，噴涂距離為150 mm.隨后對涂層進行噴丸處理，從而提高涂層致密度并降低孔隙率.彈丸直徑為0.5 mm，噴丸壓力為0.6 MPa，噴丸距離為100 mm，噴丸時間為3 min，之后在900 ℃下對涂層進行為時5 h的熱處理.

1.2 高溫氧化實驗

將熱處理后的試件放入剛玉瓷舟中，在加熱爐內加熱至900 ℃并連續氧化40 h，每隔5 h取出一次試件，在空氣中冷卻至室溫.利用電子分析天平稱量試件的氧化增重，整理增重數據，繪制氧化動力學曲線.

1.3 涂層組織結構及相結構表征

采用日立S3400掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的組織形貌，并采用掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)分析涂層中的元素分布.利用SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀分析涂層的相組成.X射線源為CuKα(波長為1.540 5×10-10m)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為6(°)/min，掃描范圍為20°～90°.

2 結果與分析

2.1 Ni/Al涂層加熱過程中的組織變化

2.1.1 未加熱處理

圖1為Ni/Al涂層與基體界面的SEM形貌.由圖1可知，Ni層和Al層均為層狀結構，Al層與Ni層之間以及Ni層與基體之間均呈波浪式連接且界限明顯，同時涂層較為致密且孔洞較少.

圖1 Ni/Al涂層與基體界面的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of Ni/Al coating and substrate interface

2.1.2 高溫加熱5 h

圖2為高溫加熱處理5 h后涂層與基體界面的SEM形貌.由圖2可見，Al層與Ni層發生了明顯的微觀組織變化，由兩層涂層變為一層涂層，且涂層與基體交界處出現了擴散過渡層.圖2可以分為3個區域，A區域為涂層，B區域為擴散層，C區域為基體純鈦，具體能譜分析結果如表1所示.

圖2 高溫加熱5 h后涂層與基體界面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of coating and substrate interface heated at high temperature for 5 h

由圖2和表1可知，A區域中Ni和Al的原子含量比約為1∶1，接近于鎳鋁系中NiAl相的原子比.B區域中含有Ti和Al元素，表明涂層中的Al元素與基體中的Ti元素發生了互擴散，且擴散層寬度約為20 μm.對圖2中的標記區域進行線掃描分析，結果如圖3所示.由圖3可知，從涂層到基體Al含量在擴散層區域突然升高，之后降低，最后保持一個相對穩定值.從涂層到基體Ni含量在擴散層區域突然降低，最后含量為零.從基體到涂層Ti含量急劇降低，可在擴散層中保持一個相對穩定值，而在涂層中仍然急劇下降，最后保持相對穩定且含量極少.

表1 圖2中區域A、B、C的成分分析Tab.1 Composition analysis of regions A，B and C in Fig.2 %

圖3 圖2中標記區域的線掃描結果Fig.3 Results of line scanning of marked region in Fig.2

對高溫加熱處理5 h后的涂層表面進行XRD分析，結果如圖4所示.由圖4可見，涂層中不僅存在大量NiAl金屬間化合物，也存在少量Ni2Al3金屬間化合物，這些金屬間化合物均會提高基體的高溫抗氧化性.

圖4 高溫加熱5 h后涂層表面的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of coating surface heated at high temperature for 5 h

圖5為圖2中a區域的放大SEM形貌與能譜分析結果.由圖5可見，B區域為Ni/Al涂層與基體的擴散層，整個擴散層中均含有Ti和Al元素.擴散層中點1處Ti和Al的原子含量比約為1∶3，對應TiAl3相.越靠近基體的擴散層，Al元素含量越少，Ti元素含量越多.擴散層中點3處Ti和Al原子含量比約為1∶1，對應TiAl相.擴散層中點5處Ti含量遠大于Al含量，且Al以固溶形式存在于基體中.由于Ni的熔點很高，在900 ℃下并未熔化，因此，并未發生明顯的擴散行為.Al在900 ℃下已經成為液態，從而大大降低了Al的擴散激活能，使得Al不斷向Ni層和基體擴散，與Ni和Ti發生化學冶金反應并形成含Al的金屬間化合物，從而提高了基體的抗氧化性.

圖5 圖2中區域a的放大SEM形貌及能譜分析Fig.5 Enlarged SEM morphology and EDS analysis of region a in Fig.2

2.1.3 高溫加熱40 h

圖6為高溫加熱40 h后涂層與基體界面的SEM形貌，具體能譜分析結果如表2所示.由圖6可見，經過40 h連續氧化后，涂層表面發生了較大變化，與高溫加熱5 h時相比，涂層表面形成了Al2O3氧化膜，且B區域擴散層約變寬為40 μm，這是因為涂層和基體中的Al濃度差逐漸增大，加快了Al的擴散速度.由表2可見，與高溫加熱5 h時相比，涂層中的Al含量減少，這是因為在氧化過程中Al與O元素反應，在涂層表面生成了Al2O3的緣故.由表2還可以發現，A區域中Ni和Al的原子含量比仍約為1∶1，接近NiAl金屬間化合物的原子含量比且在涂層中發現了少量的O元素；B區域擴散層中Ti和Al的原子含量比約為1∶1，接近TiAl金屬間化合物的原子含量比；在擴散層和基體中并未發現O元素.

圖6 高溫加熱40 h后涂層與基體界面的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of coating and substrate interface heated at high temperature for 40 h

表2 圖6中區域A、B、C的成分分析Tab.2 Composition analysis of region A，B and C in Fig.6 %

圖7為圖6中區域a的放大SEM形貌與能譜分析結果.整體而言，經過40 h連續氧化后，擴散層仍然可以分為5層，與高溫加熱5 h時相比，擴散層變寬.由圖7可見，從擴散層中的點1到點5，Al含量有所降低，這是因為在氧化過程中Al元素向上擴散與O反應生成Al2O3氧化膜的緣故；而Ti含量有所升高，這是因為在高溫下由于涂層與基體存在濃度差，使得Ti持續擴散的緣故.擴散層中點1處Ti和Al的原子含量比約為1∶3，可以近似看作TiAl3相.TiAl3作為富鋁相，可以進一步保護基體，并為涂層表面提供Al元素，從而進一步提高基體的高溫抗氧化性[9].

圖7 圖6中區域a的放大SEM形貌及能譜分析Fig.7 Enlarged SEM morphology and EDS analysis of region a in Fig.6

為了研究涂層與基體界面附近的元素擴散，獲得更加準確且宏觀的元素分布結果，對高溫40 h后涂層與基體界面進行面掃描分析，結果如圖8所示.由圖8可見，Al元素由基體到涂層逐加熱漸增多；Ti元素由基體到涂層急劇減小；Ni則彌散分布于涂層中，并未向涂層發生明顯擴散；O在涂層中的含量很少，在基體與擴散層附近并未發現O元素的存在，表明涂層表面的Al2O3氧化膜對基體起到了很好的保護作用.

圖8 高溫加熱40 h后涂層與基體界面的面掃描分析Fig.8 Surface scanning analysis for coating and substrate interface heated at high temperature for 40 h

圖9為圖6中標記區域的線掃描結果.由圖9可見，Al元素在涂層中含量保持相對穩定，在擴散層處急劇升高，到達基體時又突然降低，最后保持平穩且含量幾乎為零.從基體到涂層Ti含量急劇降低，可在擴散層中保持一個相對穩定值，而在涂層中仍然急劇下降，最后保持相對穩定且含量極低.Ni在涂層中含量相對穩定，在擴散層中含量突然降低，在基體中含量為零.O元素在涂層表面含量很少，在涂層、擴散層和基體中含量幾乎為零，且未發生明顯變化，表明O元素并未進入涂層，涂層得到了良好保護.

圖9 圖6中標記區域的線掃描結果Fig.9 Results of line scanning of marked area in Fig.6

圖10為高溫加熱40 h后涂層表面的XRD圖譜.對比高溫加熱5 h時的情況可知，涂層中仍然存在NiAl和Ni2Al3富鋁相，并在涂層表面形成了α-Al2O3氧化膜.根據圖8中O元素分布情況可知，涂層表面的α-Al2O3氧化膜是致密且連續的，因而能夠很好地阻礙O元素進入基體.

圖10 高溫加熱40 h后涂層表面的XRD圖譜Fig.10 XRD spectrum of coating surface heated at high temperature for 40 h

2.2 氧化動力學曲線

分別對有無涂層的試件在900 ℃下于空氣中進行為時40 h的連續氧化后，繪制氧化動力學曲線，結果如圖11所示.由圖11可知，純鈦試件的增重曲線近似直線，氧化增重較快，這是因為氧化生成的TiO2氧化膜對表面不具有保護作用.Ni/Al涂層試件的增重曲線符合拋物線規律，表明其高溫抗氧化性得到顯著提高.高溫下Ni/Al涂層中可以形成NiAl金屬間化合物，且在擴散層中可以形成TiAl3和TiAl金屬間化合物，以上金屬間化合物均含有充足的Al元素，可以源源不斷地為涂層表面提供Al元素.氧化初期NiAl相可與空氣中的O元素形成α-Al2O3，氧化增重較大，待形成連續且致密的α-Al2O3膜后，氧化增重速率明顯降低，因而氧化后期的增重并不明顯，表明制備的Ni/Al涂層可以顯著改善純鈦的高溫抗氧化性.

圖11 900 ℃下連續氧化40 h后試件的氧化動力學曲線Fig.11 Oxidation kinetics curves of specimens after continuous oxidation at 900 ℃ for 40 h

3 結 論

通過以上分析可以得到如下結論：

1) 在900 ℃高溫加熱后，Al層發生部分熔化，一部分Al元素擴散到Ni層中，與Ni元素形成大量NiAl相與少量Ni2Al3相；另一部分Al元素則擴散到基體，與基體中Ti元素形成以TiAl3相為主的擴散層，增強了涂層與基體的結合強度.NiAl、Ni2Al3和TiAl3相均為富鋁相，均有利于提高純鈦的高溫抗氧化性.

2) 在900 ℃高溫氧化時，涂層表面生成的致密涂層主要由NiAl相及少量Ni2Al3相組成，擴散層主要由TiAl3相組成.NiAl、Ni2Al3和TiAl3相具有充足的Al元素，可與O元素結合形成致密的α-Al2O3氧化膜，因而可以提高純鈦的高溫抗氧化性.

3) Ni/Al涂層具有很好的高溫抗氧化作用.900 ℃加熱40 h的連續氧化實驗表明，Ni/Al涂層顯著提高了純鈦的高溫抗氧化能力.