鐵素體/珠光體界面對耐酸管線鋼氫致開裂敏感性的影響

曹成思，劉 靜，黃 峰，胡 騫，王 貞，彭志賢

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學湖北省海洋工程材料及服役安全工程技術研究中心，湖北 武漢，430081)

管線鋼作為石油、天然氣運輸的油氣管道用鋼，服役過程中面臨的最主要問題是氫致開裂(HIC)，一旦材料結構失效，將會帶來嚴重的災難和巨大的經濟損失。影響管線鋼氫致開裂敏感性的因素有很多，如材料強度、化學成分、顯微組織、織構、夾雜物及析出相等[1-4]。

有關顯微組織對管線鋼HIC敏感性的影響已經有大量研究，不同組織抗HIC敏感性大小依次為：鐵素體>珠光體>貝氏體>低碳馬氏體>孿晶馬氏體。張雁等[5]對不同組織的管線鋼進行HIC敏感性測試后發(fā)現，相比于帶狀珠光體組織和貝氏體組織，均勻分布的珠光體有更好的抗HIC敏感性。Chan等[6]研究發(fā)現，隨著珠光體含量的增加，鐵素體/珠光體界面增多，其作為氫的強捕獲位點會降低氫在材料中的擴散系數，而珠光體為鐵素體+滲碳體復合組織，其內部鐵素體/滲碳體片層對氫在材料中的擴散也有一定影響。Kim等[7]通過實驗得到珠光體中鐵素體/滲碳體界面與氫的結合能為66.3 kJ/mol，該界面是一種氫的強捕獲位點，對氫的捕獲作用大，可阻礙氫在材料中的擴散。Wang等[8]研究表明，高強鋼AISI 4135的斷裂過程與局部擴散氫濃度密切相關。Moro等[9]在對X80管線鋼進行H2氛圍拉伸時發(fā)現，裂紋擴展與珠光體有關，慢應變作用下，氫通過位錯運輸易在鐵素體/珠光體界面處富集，導致該界面處容易開裂，但在較快應變速率下拉伸時，裂紋會穿過珠光體。

珠光體含量增加會降低氫在管線鋼中的擴散系數，造成材料HIC敏感性增大，這與鐵素體/珠光體界面及鐵素體/滲碳體界面的增多有關，二者均可作為氫的強捕獲位點，導致氫原子在此處聚集，誘發(fā)氫致裂紋，而氫致裂紋優(yōu)先萌生位點及擴展方式有待進一步研究。為此，本研究通過熱處理得到不同組織結構的耐酸管線鋼試樣，結合HIC敏感性測試及電化學滲氫實驗，研究了氫在不同組織及界面處的擴散行為，并利用OM、SEM、TEM、EBSD等手段，對鋼樣中裂紋的萌生及擴展進行觀察分析，重點研究了鐵素體/珠光體界面對耐酸管線鋼HIC敏感性的影響，探討了其對氫致裂紋萌生與擴展的作用機理。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

本研究用鋼為實驗室自制耐酸管線鋼熱軋板，厚度為20 mm，主要化學成分見表1。在SXK2-5-10型真空管式爐中對熱軋態(tài)鋼進行退火處理，條件為：800 ℃×20 min，空冷。

表1 耐酸管線鋼的化學成分(wB/%)

1.2 實驗方法

1.2.1 微觀組織表征

1.2.2 HIC敏感性測試

依據NACE TM 0284—2011標準中的浸泡實驗和電化學充氫實驗對試樣的HIC敏感性進行測試，試樣尺寸為100 mm×20 mm×10 mm。浸泡實驗在NACE A溶液(5%NaCl+0.5%CH3COOH+94.5%H2O+飽和H2S氣體)中進行，浸泡時長為96 h，實驗結束后，利用SEM對浸泡試樣中裂紋形貌及分布進行分析。電化學充氫實驗采用電流密度為50 mA/cm2的直流電源進行充氫，充氫時間為13 h，溶液為0.5 mol/L的H2SO4與0.56 g/L焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)混合溶液；實驗結束后，用OM觀察試樣表面產生的氫鼓泡，借助Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計氫鼓泡數量、面密度及最大直徑，并在SEM下觀察試樣中的裂紋。

1.2.3 電化學氫滲透實驗

利用改進Devanathan-Stachursky雙電解池裝置測試鋼樣的氫滲透曲線。試樣尺寸為30 mm×20 mm×2 mm(TD×ND×RD)，將其兩面打磨、拋光至光滑鏡面，用丙酮和無水乙醇依次清洗，吹干后備用。雙電解池右側為充氫室，溶液為0.5 mol/L H2SO4溶液；左側為氫測量室，溶液為0.1 mol/L NaOH溶液。測試前，通入N2對兩溶液除氧2 h，在H2SO4溶液中加入0.56 g/L的Na4P2O7·10H2O作為毒化劑，以促進氫原子進入試樣內部。實驗開始時，將NaOH溶液加入雙電解池測量室，持續(xù)通入N2除氧，利用CHI660a電化學工作站控制試樣表面電位為250 mV(相對于飽和甘汞電極)。持續(xù)監(jiān)測氫測量室電流，待背底電流降至1.0×10-7A，表明材料中原本存在的氫已完全排空，此時，向充氫室中加入已經除氧的H2SO4和Na4P2O7·10H2O混合溶液，用外接直流電源提供10 mA/cm2的恒定電流，直至電流達到飽和(曲線出現平臺)時關閉電源，將充氫室內H2SO4溶液排出，氫測量室繼續(xù)監(jiān)測電流，直至電流衰減至某一定值后，停止記錄數據，獲得I-t滲氫曲線。為降低實驗誤差，每組試樣重復3次實驗。

根據式(1)～式(3)計算試樣的氫滲透通量J∞、氫有效擴散系數Deff及陰極側的氫濃度C0：

(1)

(2)

(3)

式中：I∞為穩(wěn)態(tài)滲氫電流，A；F為Faraday常數，96 500 C·mol-1；A為試樣工作面積，mm2；d為試樣厚度，cm；tL為滯后時間，即電流為It(It=0.63I∞)時滲氫曲線上對應的時間，s。

鋼中總氫含量包括晶格氫和捕獲氫兩種，根據氫捕獲能力大小，捕獲氫分為不可逆氫和可逆氫，其中晶格氫和可逆氫均可以在試樣中自由擴散，又被稱作擴散氫。根據氫滲透實驗中衰減段的數據，理論計算可以得到不同類型的氫濃度。首先，利用式(4)對衰減段的數據進行歸一化處理[10]：

(4)

氫滲透曲線中衰減段開始快速下降，這是晶格氫原子快速釋放造成的，而可逆氫和不可逆氫仍處于飽和狀態(tài)，故對這一部分擬合可得到晶格氫擴散系數DL，利用DL可計算得到晶格氫濃度CL。而衰減段電流變化主要是由晶格氫和可逆氫的釋放造成的，對衰減段曲線積分即可得到晶格氫濃度CL與可逆氫濃度Cr的總和。總氫濃度CH(氫陷阱密度NT)可用式(5)計算得出，再根據式(6)計算得到不可逆氫濃度Cir[11]：

(5)

Cir=CH-CL-Cr

(6)

2 實驗結果

2.1 試驗鋼的性能表征

2.1.1 微觀組織與顯微硬度

熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣的顯微組織如圖1所示。由圖1可見，熱軋態(tài)試樣由白色塊狀鐵素體(F)和黑色珠光體(P)構成，在掃描電鏡下可以清楚地觀察到珠光體片層結構(見圖1(c))，其中珠光體含量約為6.9%；退火態(tài)試樣主要由鐵素體組織構成，只有極少量的細小珠光體，其含量低于1%。另外，利用截線法測得兩組試樣的平均晶粒大小均為12 μm左右。

(a) 熱軋態(tài)試樣，OM (b) 退火態(tài)試樣，OM (c) 熱軋態(tài)試樣，SEM圖1 熱處理前后管線鋼的微觀組織Fig.1 Microstructure of pipeline steel before and after heat treatment

利用維氏硬度計測定熱軋態(tài)和退火態(tài)試樣的維氏顯微硬度(HV)，計算得到其平均值分別為204和179.5，可見熱軋態(tài)管線鋼的硬度相對較高。圖2所示為熱軋態(tài)試樣不同區(qū)域組織的維氏顯微硬度，可以看出，熱軋態(tài)管線鋼中鐵素體組織的硬度相對較低，珠光體硬度則較高，并且F/P(鐵素體/珠光體)界面的硬度高于F/F(鐵素體/鐵素體)界面硬度。

圖2 熱軋態(tài)試樣不同顯微組織處的顯微硬度Fig.2 Micro-hardness of different microstructure of as-hot rolled sample

2.1.2 晶界分布

圖3所示為熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣中大、小角度晶界的分布情況，其中圖3(a)圓圈中對應的是珠光體組織，圖中綠色線條表示小角度晶界(2°≤θ<5°)，黃色線條表示中等角度晶界(5°≤θ<15°)，紅色線條表示大角度晶界(15°≤θ<62.8°)。由圖3可以觀察到，熱軋態(tài)試樣珠光體附近分布著較多的小角度晶界(綠色)，而退火態(tài)試樣的小角度晶界在視場中隨機分布。

(a) 熱軋態(tài)試樣

(b) 退火態(tài)試樣

2.1.3 位錯及析出相分布

圖4為熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣中位錯及析出相分布的TEM照片。由圖4可見，熱軋態(tài)試樣珠光體周圍有位錯聚集，而退火態(tài)試樣中細小珠光體附近未觀察到這一現象；另外，熱軋態(tài)試樣中析出相的數量明顯少于退火態(tài)試樣。圖5所示為兩試樣中不同析出相的EDS能譜分析，可以看出，熱軋態(tài)試樣主要析出相為(Nb, Ti)C，退火態(tài)試樣主要析出相為NbC。

(a) 熱軋態(tài)試樣，位錯 (b) 熱軋態(tài)試樣，析出相 (c) 退火態(tài)試樣，位錯 (d) 退火態(tài)試樣，析出相圖4 熱處理前后管線鋼的TEM照片Fig.4 TEM images of pipeline steel before and after heat treatment

(a) 熱軋態(tài)試樣 (b) 退火態(tài)試樣圖5 試樣中析出相的EDS圖譜Fig.5 EDS patterns of precipitates in samples

2.2 試驗鋼的HIC敏感性

電化學充氫實驗后，熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣表面氫鼓泡的OM照片如圖6所示，所選視場中氫鼓泡數量、面密度及最大直徑的統(tǒng)計結果見表2。結合圖6和表2可見，兩試樣表面產生的氫鼓泡形態(tài)及數量、分布有較大差異，熱軋態(tài)試樣中氫鼓泡數量和面密度明顯高于退火態(tài)試樣，且尺寸相對較大。表面氫鼓泡數量和面密度可以反映材料的抗HIC能力大小，在相同充氫條件下，試樣表面氫鼓泡越多及面密度越大表明試樣中的擴散氫原子越容易聚集，試樣抗HIC能力越差。由此可見，熱軋態(tài)管線鋼的抗HIC敏感性明顯低于退火態(tài)管線鋼。

(a) 熱軋態(tài)試樣 (b) 退火態(tài)試樣圖6 熱處理前后管線鋼表面氫鼓泡的OM照片Fig.6 OM images of hydrogen bubbling on the surface of pipeline steel before and after heat treatment

但掃描電鏡下觀察到，試驗鋼所選視場中存在三類微裂紋，形貌如圖7所示，分別為位于F/P界面處、F/F界面處以及穿過鐵素體晶粒內部的裂紋，所統(tǒng)計的視場中未發(fā)現F/Fe3C界面處的裂紋。

對兩試樣中裂紋類型及數量進行統(tǒng)計，結果列于表3中。由表3可知，熱軋態(tài)試樣中裂紋數目明顯多于退火態(tài)試樣，其中熱軋態(tài)試樣所選視場中位于F/P界面處裂紋(見圖7(a)中照片B)占比為48.3%，與其他類型微裂紋(見圖7(a)中照片A)數目接近；而退火態(tài)試樣所選視場中處于F/P界面處的裂紋(見圖7(b)中照片B)占比僅為4.2%，絕大部分裂紋位于非F/P界面處(見圖7(b)中照片A)。另外，將F/P界面裂紋數量除以珠光體含量得到每1%珠光體(1%P)對應的F/P界面裂紋數量，這可以反映珠光體含量對管線鋼氫致裂紋萌生的影響程度，結果發(fā)現，隨著珠光體含量的增加，每1%P對應的F/P界面裂紋數量顯著增多。

(a) 熱軋態(tài)試樣 (b) 退火態(tài)試樣圖7 熱處理前后管線鋼中裂紋的SEM照片Fig.7 SEM images of cracks in pipeline steel before and after heat treatment

表3 試樣中裂紋數量的統(tǒng)計結果

2.3 電化學滲氫實驗結果

圖8所示為熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣的電化學氫滲透曲線，利用式(2)計算得到試樣的氫擴散系數Deff依次為1.20×10-6、2.23×10-6cm2·s-1。一般而言，Deff越小，表明材料對氫的捕獲效率越高，亦即氫原子在材料中擴散越困難。由此可見，熱軋態(tài)試樣相比于退火態(tài)試樣，具有更高的氫捕獲效率。

圖8 熱處理前后管線鋼的氫滲透曲線Fig.8 Hydrogen permeation curves of pipeline steel before and after heat treatment

圖9所示為熱軋態(tài)和退火態(tài)管線鋼試樣的放氫曲線，根據式(5)～式(6)計算得到兩試樣中不同類型的氫濃度，如表4所示。由表4可知，兩試樣的晶格氫濃度CL和可逆氫濃度Cr差別較小，而不可逆氫濃度Cir相差很大，熱軋態(tài)試樣的不可逆氫濃度遠大于退火態(tài)試樣。

(a) 熱軋態(tài)試樣

(b) 退火態(tài)試樣

表4 試樣中不同類型氫濃度(單位：10-7 mol/cm3)

3 討論

氫的捕獲效率與氫陷阱類型、數量緊密相關。微觀組織觀察表明，兩鋼樣中珠光體含量、晶界、位錯密度以及析出相的類型、數量均有差異。珠光體含量差異會導致組織中P/F界面、F/F界面和F/Fe3C界面數量的不同，其中F/Fe3C界面和F/P界面具有較高的氫結合能[7-8]，是不可逆氫陷阱；而小角晶界、位錯和NbC析出相的氫結合能較低，是可逆氫陷阱[12]。退火態(tài)試樣珠光體組織含量大大減少，鋼中位錯密度降低，而NbC析出相含量明顯提高(見圖4和圖5)。NbC析出相作為可逆氫陷阱彌散分布于鐵素體基體內，可較好地分散組織內應力，并有效分散進入基體中的氫原子，使其不易在局部富集，降低材料發(fā)生氫致開裂的可能。

相對于可逆氫濃度的差異，兩試樣中不可逆氫濃度差異更為顯著。由于含有更多珠光體，熱軋態(tài)試樣中F/Fe3C界面和F/P界面更多，不可逆氫濃度更大。表4顯示，熱軋態(tài)試樣的Cir約為退火態(tài)試樣的95倍。F/Fe3C和F/P界面這類高濃度不可逆氫陷阱使得大量氫原子在F/Fe3C界面和F/P界面處被捕獲，提高了氫原子的捕獲效率，阻礙了氫原子在鋼中擴散。同時，珠光體附近均有大量的小角度晶界及位錯存在(見圖3和圖4)，氫原子在隨可動位錯及小角度晶界遷移過程中，當遇到強氫陷阱F/P界面時，氫原子會在F/P界面處聚集。位錯及小角度晶界作為鋼中的可逆氫陷阱，會加速氫原子在不可逆氫陷阱處捕獲聚集，從而提高了氫原子的捕獲效率。因此，氫原子在熱軋態(tài)試樣中的擴散系數小于退火態(tài)試樣。從飽和H2S環(huán)境浸泡實驗結果可知，兩試樣均滿足抗H2S性能要求，但在更惡劣的電化學充氫實驗條件下，兩試樣的HIC敏感性表現出了明顯的差異。結合圖6和表2可知，熱軋態(tài)試樣的HIC敏感性大于退火態(tài)試樣。綜合上述討論可知，此研究中，一方面退火態(tài)試樣中彌散分布的NbC析出相作為可逆氫陷阱，能有效分散進入材料中的氫原子，使其不易聚集造成局部氫壓過大，另一方面，熱軋態(tài)試樣中更多的珠光體存在使得其中不可逆氫陷阱濃度大大增加，從而使其具有更高的HIC敏感性。

鋼中氫致裂紋萌生與擴展過程可由圖10表示。由圖10所示，氫原子在氫陷阱處捕獲聚集并結合成氫分子后產生氫壓，當氫壓超過臨界值時，氫致裂紋就會萌生。表3的統(tǒng)計結果顯示，隨著珠光體含量的增加，每1%P對應的F/P界面裂紋數量顯著增大，其萌生裂紋能力也顯著提高。前文提到，與珠光體相關的F/P界面及F/Fe3C界面均為強氫陷阱，即容易捕獲氫原子。但如圖7所示，只有F/P界面處觀察到氫致裂紋，而F/Fe3C界面未發(fā)現裂紋。實際上，盡管兩者都是強氫陷阱，但珠光體內的鐵素體和Fe3C界面具有特定的取向關系[13]，界面能較低，而F/P界面被高能的非共格界面隔開，具有更高的界面能[14]，氫原子傾向于在界面能較高的F/P界面處聚集，以降低整體界面能。此外，珠光體相變過程中因體積變化所形成的沿晶應力場也會導致F/P界面處局部氫濃度增加(見圖10(b))，這使得氫致裂紋更容易在F/P相界面處萌生，而不是在珠光體內部的F/Fe3C界面處。由于氫原子容易在由硬質相與金屬基體組成的界面通道上擴散[15]，鐵素體與珠光體組織之間的硬度差(見圖2)正好滿足氫原子快速擴散通道的條件。因此，當裂紋在F/P界面萌生后，氫原子不斷通過F/P界面向裂紋尖端擴散，從而促進裂紋沿著F/P界面擴展(見圖10(c))。

圖10 氫致裂紋萌生與擴展機理

4 結論

(1)管線鋼中珠光體含量越高，F/Fe3C界面及F/P界面數量越多，二者作為不可逆氫陷阱會阻礙氫原子的擴散，提高材料對氫原子的捕獲效率，有效降低氫擴散系數，材料的HIC敏感性相應地增大。

(2)F/P界面具有較高的界面能和應力場，這會導致氫致裂紋的萌生，而鐵素體與珠光體組織之間的硬度差使得氫原子能夠在F/P界面快速擴散。因此，氫致裂紋傾向于在F/P界面處萌生并沿著F/P界面擴展。