鉻硅錳氧化物夾雜誘發316L不銹鋼點蝕行為研究

閔 梁，馬國軍，張 翔，李 志，劉孟珂，宋明明

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

不銹鋼因具有良好的抗腐蝕性能和表面光澤度高等優點被廣泛應用于日常生活、城市建設和工業生產中[1]。在不銹鋼表面鍍鉻可形成厚度僅幾納米但非常致密的鈍化膜，隔絕了不銹鋼基體與腐蝕介質的接觸，賦予其優良的抗均勻腐蝕能力，然而并不能阻礙點蝕的產生[2-4]。點蝕作為最具破壞力的腐蝕形式，具有巨大的隱蔽性與突發性，常產生于帶有導電粒子的腐蝕媒介中，始發于材料表面鈍化膜局部破損處，然后向材料縱深處迅速發展甚至貫穿材料，而夾雜物的存在則是誘發點蝕的主要原因之一[5-6]。

迄今為止，硫化錳被公認為是不銹鋼點蝕的主要誘發源[7-10]。隨著硫含量控制的日趨嚴格，不銹鋼所含夾雜物中硫化錳占比日益降低，大量存在的氧化物夾雜則逐漸成為誘發點蝕的重大隱患[11-12]。不銹鋼中氧化物夾雜主要以復合氧化物夾雜的形式存在，但當前有關復合氧化物夾雜誘發點蝕的研究較少。覃懷鵬等[13]研究發現點蝕開始于復合氧化物夾雜與基體界面處，夾雜中含Ca部分可被優先溶解。Ha等[14]研究發現Ca會降低基體的耐蝕性。Zheng等[15]研究表明，在含氯和硫環境下，316L不銹鋼中(Mg、Al、Ca)氧化物夾雜表面的電位低于基體，因此易于誘發點蝕。

不銹鋼中夾雜物的種類與所用脫氧劑密切相關，如在316L不銹鋼中通常采用硅鐵脫氧劑，會形成含Si、Mn、Cr的復合夾雜[16]。為此，本文以316L不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物為研究對象，采用原位分析法及化學浸泡法，并結合掃描電鏡及能譜分析，研究316L不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物夾雜誘發不銹鋼點蝕的行為，并探究其腐蝕機理，以期為不銹鋼防腐技術的應用提供參考。

1 試驗

1.1 材料及試樣制備

所用材料為316 L不銹鋼片, 其化學成分及各成分對應控制范圍[17]如表1所示，試樣制備流程圖如圖1所示。將質量為400 g的316 L不銹鋼片置于氧化鋁坩堝中，并放入管式電阻爐，以3 L/min的流量通入高純氮氣作保護氣體；以5 ℃/min的升溫速率由室溫升高至1560 ℃使樣品完全熔化后，加入適量硅鐵，保溫30 min并用石英棒攪拌；保溫結束后水淬得到小鋼錠，再用線切割取鋼錠中心尺寸為7 mm × 7 mm × 7 mm的樣品若干，采用環氧樹脂封裝樣品，然后用SiC砂紙逐級打磨工作面至2000目，機械拋光后，用無水乙醇清洗、吹干備用。

表1 316L不銹鋼片主要化學成分及對應成分控制范圍(wB/%)

圖1 試樣制備流程示意圖

1.2 浸泡腐蝕試驗

依據GB/T 17897—2016，使用質量分數為6%的FeCl3溶液對試樣進行浸泡腐蝕試驗，同一試樣依次浸泡4、8、12d，環境溫度保持在25±3 ℃，浸蝕后的試樣使用超聲清洗器清除腐蝕產物，清洗時保持試樣表面與液面垂直，然后用無水乙醇沖洗和冷風吹干。

1.3 表征與檢測

采用Nova 400 Nano SEM場發射掃描電子顯微鏡對試樣表面進行形貌觀察，采用X射線能譜分析儀對試樣中夾雜物成分進行分析，采用原位分析法，在相同條件下對浸泡腐蝕后的試樣形貌進行微觀表征，并檢測其成分。

2 結果與分析

2.1 不銹鋼中典型鉻硅錳氧化物夾雜的形貌及能譜分析

316L不銹鋼中典型的鉻硅錳氧化物夾雜形貌及能譜分析如圖2所示。從圖2中可以看出，316L不銹鋼中典型的鉻硅錳氧化物夾雜主要有三種類型，分別為：單一富鉻相(w(Cr)>15%)鉻硅錳氧化物夾雜(以下簡稱單一富鉻相夾雜)、單一貧鉻相(w(Cr)<15%)鉻硅錳氧化物夾雜(以下簡稱單一貧鉻相夾雜)、MnS與鉻硅錳氧化物的復合夾雜(以下簡稱復合相夾雜)，其中復合相夾雜內部由富鉻相夾雜與貧鉻相夾雜組成，外層由MnS包裹。

(a)單一富鉻相夾雜 (b)單一貧鉻相夾雜 c)復合相夾雜

(d)點1處EDS (e)點2處EDS

(f)復合相夾雜元素分布

2.2 夾雜組成對誘發點蝕行為的影響

2.2.1 單一富鉻相夾雜

316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜腐蝕過程的SEM照片如圖3所示，表2為夾雜物在圖3點區域的化學成分。從圖3中可以看出，316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜在浸蝕4 d后，原始夾雜物的表面均一相(點1)發生明顯溶解，暴露出夾雜物的內部(點2)。從表2中可以看出，相對于點1處，點2處鉻含量明顯降低，鐵、錳的含量明顯升高，而硅、氧含量急劇減少，由此表明，富鉻相夾雜在腐蝕液中發生了明顯溶解，且隨著含硅部分夾雜的溶解，導致不銹鋼基體表面的腐蝕坑變深。從圖3(b)～圖3(d)中可以看出，單一富鉻相夾雜被腐蝕至12 d的形貌與腐蝕至4 d時的形貌變化不明顯，這可能是由于試驗過程中對腐蝕產物進行了及時清除，對點蝕由亞穩態向穩態的轉變過程造成了影響[18]。從圖3中還可以看出，單一富鉻相夾雜誘發點蝕是以小孔腐蝕的形式產生于夾雜物內部，起始點蝕部位靠近夾雜與基體界面處。由此可見，316L不銹鋼中單一富鉻相夾雜在氯離子侵蝕下易發生溶解，夾雜誘發點蝕是以小孔腐蝕的形式產生于夾雜物內部，而非夾雜物的均勻腐蝕。

(a) 未腐蝕 (b)腐蝕4 d (c)腐蝕8 d (d)腐蝕12 d圖3 316 L不銹鋼中單一富鉻相夾雜腐蝕過程的SEM照片Fig.3 SEM images of corrosion process of single-phase inclusion of Cr-rich

表2 圖3中夾雜點區域的化學成分(wB/%)

2.2.2 單一貧鉻相夾雜

單一貧鉻相夾雜A、B腐蝕過程的SEM照片如圖4所示，表3為夾雜A、B在圖4點區域的化學成分。從表3中可以看出，夾雜A、B中Cr的含量在6%

(a)單一貧鉻相夾雜A

(b)單一貧鉻相夾雜B

表3 圖4中夾雜點區域的化學成分(wB/%)

單一貧鉻相夾雜C腐蝕過程的SEM照片如圖5所示，表4為夾雜物C在圖5點區域的化學成分。從表4中可以看出，夾雜物C中w(Cr)<6%。從圖5中可以看出，單一貧鉻相夾雜C在腐蝕至第4 d時，夾雜物表面開始出現腐蝕小孔，腐蝕至第12 d時夾雜表面腐蝕點進一步增多，由此表明，單一貧鉻相夾雜的鉻含量過低(w(Cr)<6%)時，會導致夾雜耐蝕性降低。

(a) 未腐蝕 (b)腐蝕4 d (c)腐蝕8 d (d) 腐蝕12 d圖5 單一貧鉻相夾雜C腐蝕過程的SEM照片Fig.5 SEM images of corrosion process of single-phase inclusion of Cr-depleted C

表4 圖5中夾雜點區域的化學成分(wB/%)

2.2.3 復合相夾雜

MnS和鉻硅錳氧化物復合相夾雜D、E腐蝕過程的SEM照片如圖6所示，表5為圖6中復合相夾雜點區域的化學成分。從圖6中可以看出，復合相夾雜被浸蝕4 d時，外層硫化物均完全被溶解，同時點1與點3處也發生明顯腐蝕，腐蝕后使點2與點4暴露于外，腐蝕至第8 d時，暴露于氯離子中的基體逐漸發生腐蝕，腐蝕至第12 d時，基體基本被腐蝕。這是因為，夾雜物外層有硫化物包裹，硫化物在氯離子中極為敏感，易被溶解，硫化物的溶解導致夾雜與基體交界處產生微縫隙，隨著腐蝕液在微縫隙中的滲入，點蝕在夾雜物與基體間擴散[19]，隨著浸蝕時間的延長，復合相夾雜中的富鉻相進一步溶解，基體基本被腐蝕。從表5中可以看出，點1與點3處的鉻含量均大于15%，因此其表面容易被腐蝕，而點2與點4處鉻含量在6%

(a)復合相夾雜D

(b)復合相夾雜E

表5 圖6中復合相夾雜點區域的化學成分(wB/%)

2.3 夾雜腐蝕機理分析

依據以上分析，建立在氯離子環境下鉻硅錳氧化物夾雜誘發不銹鋼點蝕的模型如圖7所示，模型為不銹鋼基體橫截面，腐蝕液為含有氯離子的溶液。從圖7(a)中可以看出,w(Cr)>15%或w(Cr)<6%的單一相夾雜均發生腐蝕，且腐蝕以小孔形式始發于夾雜物內部。從圖7(b)中可以看出，當復合相夾雜表面接觸氯離子時，首先硫化物在較短時間內發生溶解，然后富鉻相夾雜開始溶解，而貧鉻相夾雜幾乎不溶解；當富鉻相夾雜溶解后，使鋼基體暴露于腐蝕介質中，暴露的基體無法形成連續鈍化膜而被氯離子繼續侵蝕，形成微小蝕坑。

(a)單一相夾雜

(b)復合相夾雜

鉻在含有氫離子與氯離子的水溶液中的反應方程式[20]可表示為：

(1)

鉻在腐蝕液中通常以鉻的氧化物或鉻與水的絡合物存在[21]，基體中的鉻遷移到溶液中，基元反應表示為[20]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在存在氫離子的溶液中，鉻與氫離子的電動勢差形成電壓，鉻金屬中的自由電子在電壓作用下朝一個方向運動形成原電池，而溶液中存在的氯離子作為導電介質加快了反應速率，導致點蝕的進一步產生[20]。

為了分析夾雜物中鉻含量對不銹鋼點蝕行為的影響，以12 d是否發生腐蝕將鉻硅錳氧化物夾雜分為腐蝕夾雜和未腐蝕夾雜兩類，鉻硅錳氧化物夾雜物中的Cr、Si和Mn含量與夾雜耐蝕性的關系如圖8所示。從圖8中可以看出，鉻硅錳氧化物夾雜物中的Cr、Si和Mn含量均對夾雜的耐蝕性存在明顯影響，其中按Cr含量進行劃分，被腐蝕夾雜物中w(Cr)>15 %，未腐蝕夾雜物中w(Cr)<15 %，但w(Cr)<6%的夾雜物也發生了腐蝕，這是因為，過高或過低的鉻含量均不能有效形成物理鈍化膜[22]，而且當Cr含量過低時，基體中大量存在的Si可能導致Cr的重新分配，形成鉻耗盡區從而導致點蝕的形成[23-24]。

圖8 鉻硅錳氧化物夾雜中Cr、Si和Mn含量與夾雜耐蝕性的關系Fig.8 Relationship between the contents of Cr, Si and Mn of (Cr, Si, Mn)-O inclusions and corrosion potential

3 結論

(1)鉻硅錳氧化物夾雜是誘發不銹鋼點蝕行為的重要因素之一，在氯離子環境下，316L不銹鋼中三種典型鉻硅錳夾雜耐蝕性從大到小的順序依次為：單一貧鉻相(w(Cr)<15%)鉻硅錳氧化物夾雜>單一富鉻相(w(Cr)>15%)鉻硅錳氧化物夾雜>MnS與鉻硅錳氧化物的復合相夾雜。

(2) 在氯離子環境下，316L不銹鋼中單一相鉻硅錳氧化物夾雜的腐蝕是以小孔形式始發于夾雜內部，而非夾雜物的均勻腐蝕。而對于MnS與鉻硅錳氧化物復合相夾雜誘發的點蝕，首先是夾雜外層包裹的硫化物在較短時間內發生溶解，使得夾雜與基體交界處產生微縫隙，腐蝕液進一步滲入微縫隙中，促進富鉻相與基體的溶解，進而導致點蝕的產生。

(3) 316L不銹鋼中鉻硅錳氧化物夾雜中鉻含量過高(w(Cr)>15%)或過低(w(Cr)<6%)，均會降低不銹鋼抗腐蝕的性能。